13  Acides, bases et pH

Une remarque ? Écrivez-nous — coquille, question, suggestion.

Confort — Vous savez déjà que toute réaction acido-basique est un transfert d’ion hydronium \(\ce{H3O+}\) entre un donneur (acide) et un accepteur (base) — c’est le modèle de Brönsted-Lowry vu au chapitre 7. Vous savez également que la constante d’équilibre \(K\) mesure la position d’un équilibre chimique et que \(K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 10^{-14}\) relie toujours les concentrations en solution aqueuse à 25 \(^\circ\)C.

Proximal — Ce chapitre construit la mesure quantitative de la force des acides et des bases à travers les constantes \(K_a\) et \(K_b\), reliées par \(K_a \cdot K_b = 10^{-14}\). Vous apprendrez à calculer le pH de solutions d’acides ou de bases faibles, à exploiter l’équation de Henderson-Hasselbalch pour les mélanges tampons, et à analyser les quatre familles de courbes de titrage pH-métrique. Les acides polyprotiques, qui cèdent plusieurs protons successivement, complètent le tableau.

Dépassement — À la fin de ce chapitre, vous serez capable de calculer le pH de n’importe quelle solution aqueuse — acide fort, acide faible, base forte, base faible, mélange tampon — et d’en déduire le point d’équivalence d’un titrage à partir d’une courbe pH-métrique. Vous pourrez choisir un indicateur coloré adapté à un titrage donné et déterminer la concentration d’un acide inconnu par dosage.

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Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-02

Vous savez déjà que…

• Une réaction acido-basique est un transfert de proton \(\ce{H+}\) d’un acide (donneur) vers une base (accepteur) selon le modèle de Brönsted-Lowry ; en solution aqueuse, ce proton se lie à l’eau pour former \(\ce{H3O+}\).
• Tout acide \(\text{AH}\) forme avec sa base conjuguée \(\text{A}^-\) un couple acide/base \(\text{AH}/\text{A}^-\) ne différant que d’un proton.
• Le produit ionique de l’eau relie toujours les concentrations en ions hydronium et hydroxyde : \(K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 10^{-14}\) à 25 \(^\circ\)C.
• Un acide fort se dissocie totalement dans l’eau ; un acide faible ne se dissocie que partiellement et établit un équilibre.
• Le pH est défini par \(\text{pH} = -\log[\ce{H3O+}]\) ; une solution neutre a un pH de 7 à 25 \(^\circ\)C.

Mini-test de positionnement — répondez avant de continuer :

1. \(\ce{NH4+}\) est-il un acide ou une base selon Brönsted-Lowry ? Quelle est sa base conjuguée ?
2. Une solution de \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L a-t-elle un pH inférieur, égal ou supérieur à celui d’une solution de \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L ? Pourquoi ?
3. Si \([\ce{OH-}] = 10^{-3}\) mol/L dans une solution aqueuse à 25 \(^\circ\)C, quelle est la valeur de \([\ce{H3O+}]\) ?

Si vous répondez sans hésiter -> vous êtes dans votre zone de confort, passez directement à la Zone 2.

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Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-02

13.0.1 Les théories acido-basiques — rappel et extension

Le modèle de Brönsted-Lowry, vu au chapitre précédent, définit un acide comme un donneur de proton \(\ce{H+}\) et une base comme un accepteur de proton. Toute réaction acido-basique met en jeu deux couples conjugués \(\text{AH}/\text{A}^-\) et \(\text{BH}^+/\text{B}\). Ce modèle est celui que nous utilisons dans tout ce chapitre. Il existe une théorie plus générale — la théorie de Lewis, qui étend la notion d’acide à tout accepteur de doublet non-liant — mais elle dépasse le cadre de ce cours.

Ce chapitre construit la couche quantitative absente du chapitre précédent : comment mesurer la force d’un acide ou d’une base, et comment calculer le pH de n’importe quelle solution aqueuse.

Exercices :

1. Identifiez l’acide, la base et les deux couples conjugués dans \(\ce{HF + H2O <=> F- + H3O+}\).¹

2. L’ion \(\ce{HSO4-}\) peut-il se comporter à la fois comme acide et comme base ? Donnez les deux équations correspondantes.²

3. Classez les espèces suivantes en acides forts, acides faibles ou bases faibles : \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HCN}\), \(\ce{CH3COO-}\), \(\ce{HClO4}\). Justifiez sans calcul.³

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13.0.2 Le produit ionique de l’eau \(K_e\) et l’amphotérisme

Conception courante : on imagine souvent que l’eau pure est parfaitement neutre et inerte — qu’elle ne réagit pas avec elle-même. C’est presque vrai, mais pas tout à fait : une infime fraction des molécules d’eau réagit spontanément entre elles en permanence.

Au niveau particulaire : deux molécules d’eau peuvent échanger un proton entre elles selon la réaction d’autoprotolyse :

\[\ce{2 H2O <=> H3O+ + OH-}\]

Cet équilibre est très déplacé vers la gauche — la quasi-totalité de l’eau reste sous forme moléculaire — mais il produit en permanence de petites quantités de \(\ce{H3O+}\) et de \(\ce{OH-}\).

Au niveau symbolique : la constante d’équilibre associée est le produit ionique de l’eau, noté \(K_e\) (ou \(K_w\)) :

\[K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1{,}0 \times 10^{-14} \quad \text{à } 25\ ^\circ\text{C}\]

Cette relation est toujours vraie en solution aqueuse à 25 \(^\circ\)C, que la solution soit pure, acide ou basique. Elle permet de calculer \([\ce{OH-}]\) dès que \([\ce{H3O+}]\) est connu, et vice-versa.

L’eau peut donc agir comme acide ou comme base selon son partenaire réactionnel. Le tableau suivant résume les constantes associées à ces deux comportements :

Espèce	Rôle	Réaction	Constante	Valeur à 25 \(^\circ\)C
\(\ce{H2O}\)	Acide	\(\ce{H2O + H2O <=> OH- + H3O+}\)	\(K_a(\ce{H2O})\)	\(1{,}8 \times 10^{-16}\)
\(\ce{H2O}\)	Base	\(\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}\)	\(K_b(\ce{H2O})\)	\(1{,}8 \times 10^{-16}\)
\(\ce{H3O+}\)	Acide	\(\ce{H3O+ + H2O <=> H2O + H3O+}\)	\(K_a(\ce{H3O+})\)	\(55{,}56\)
\(\ce{OH-}\)	Base	\(\ce{OH- + H2O <=> H2O + OH-}\)	\(K_b(\ce{OH-})\)	\(55{,}56\)
Eau (autoprotolyse)	—	\(\ce{2 H2O <=> H3O+ + OH-}\)	\(K_e\)	\(1{,}0 \times 10^{-14}\)

Attention : les valeurs de \(K_a(\ce{H2O})\) et \(K_b(\ce{H2O})\) semblent surprenantes — elles sont très petites parce que l’activité de l’eau solvant est prise égale à 1 par convention thermodynamique, mais l’activité de l’eau produit vaut \([\ce{H2O}] = 55{,}56\) mol/L. Cette distinction sera utile pour comprendre l’origine de \(K_e\).

Exercice guidé : dans une solution aqueuse à 25 \(^\circ\)C contenant \([\ce{H3O+}] = 0{,}10\) mol/L, calculez \([\ce{OH-}]\).

Indication : utilisez directement \(K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]\).⁴

Exercices :

1. Une solution a un pH de 3,50 à 25 \(^\circ\)C. Calculez \([\ce{H3O+}]\) et \([\ce{OH-}]\).⁵

2. Une solution de \(\ce{NaOH}\) présente \([\ce{OH-}] = 2{,}5 \times 10^{-3}\) mol/L. Calculez son pH.⁶

3. L’eau pure à 60 \(^\circ\)C a un \(K_e = 9{,}6 \times 10^{-14}\). Calculez le pH de neutralité à cette température. Est-il égal à 7 ? Pourquoi ?⁷

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13.0.3 La constante d’acidité \(K_a\) et le p\(K_a\)

Conception courante : on confond souvent “acide” et “acide fort” — comme si tout acide se dissociait totalement dans l’eau. Or la grande majorité des acides rencontrés en chimie organique et en biologie sont des acides faibles : ils ne se dissocient que partiellement, et leur comportement est gouverné par un équilibre.

Au niveau macroscopique : on observe expérimentalement qu’à concentration égale, une solution d’acide acétique \(\ce{CH3COOH}\) conduit l’électricité moins bien qu’une solution d’acide chlorhydrique \(\ce{HCl}\) — preuve que \(\ce{CH3COOH}\) produit moins d’ions en solution. La force d’un acide se mesure donc par sa capacité à se dissocier.

Au niveau particulaire : pour un acide \(\text{AH}\) en solution aqueuse, l’équilibre de dissociation s’écrit :

\[\text{AH} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \ce{H3O+}\]

Plus cet équilibre est déplacé vers la droite, plus l’acide est fort.

Au niveau symbolique : la constante d’équilibre associée est la constante d’acidité \(K_a\) :

\[K_a = \frac{[\text{A}^-][\ce{H3O+}]}{[\text{AH}]}\]

Plus \(K_a\) est grand, plus l’acide est fort. Comme les valeurs de \(K_a\) varient sur de nombreux ordres de grandeur, on utilise l’échelle logarithmique inversée :

\[\text{p}K_a = -\log(K_a)\]

Attention : l’échelle des p\(K_a\) varie en sens opposé de celle des \(K_a\) — un p\(K_a\) élevé correspond à un acide faible.

Quelques exemples emblématiques :

Acide	Réaction	\(K_a\)	p\(K_a\)	Force
\(\ce{HCl}\)	\(\ce{HCl + H2O -> Cl- + H3O+}\)	\(\sim 10^{7}\)	\(-7\)	Très fort
\(\ce{CH3COOH}\)	\(\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}\)	\(1{,}78 \times 10^{-5}\)	\(4{,}75\)	Faible
\(\ce{NH4+}\)	\(\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\)	\(6{,}0 \times 10^{-10}\)	\(9{,}22\)	Très faible
\(\ce{H2O}\)	\(\ce{H2O + H2O <=> OH- + H3O+}\)	\(1{,}8 \times 10^{-16}\)	\(15{,}7\)	Négligeable

Un acide est dit fort si son p\(K_a < -1{,}74\) (p\(K_a\) du cation hydronium \(\ce{H3O+}\)) : il se dissocie quasi intégralement en solution aqueuse. Un acide est dit faible si son p\(K_a\) est compris entre \(-1{,}74\) et \(\sim 12\).

Exercice autonome : le p\(K_a\) de l’acide fluorhydrique \(\ce{HF}\) est 3,17. Écrivez son équilibre de dissociation dans l’eau et calculez son \(K_a\).⁸

Exercices :

1. L’acide nitreux \(\ce{HNO2}\) a un p\(K_a = 3{,}34\). Calculez son \(K_a\) et écrivez son équilibre de dissociation dans l’eau.⁹

2. Classez les acides suivants du plus fort au plus faible : \(\ce{HF}\) (p\(K_a = 3{,}17\)), \(\ce{CH3COOH}\) (p\(K_a = 4{,}75\)), \(\ce{HCN}\) (p\(K_a = 9{,}21\)), \(\ce{H2CO3}\) (p\(K_{a1} = 6{,}3\)).¹⁰

3. L’acide lactique \(\ce{C3H6O3}\) a \(K_a = 1{,}4 \times 10^{-4}\). Calculez son p\(K_a\) et dites s’il est plus fort ou plus faible que l’acide acétique.¹¹

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13.0.4 La constante de basicité \(K_b\) et la relation \(K_a \cdot K_b = K_e\)

Conception courante : on cherche souvent la force d’une base dans des tables de \(K_b\), mais ces valeurs sont rarement tabulées. Il existe une relation directe entre la force d’une base et la force de son acide conjugué — ce qui rend les tables de \(K_a\) suffisantes pour tout calculer.

Au niveau particulaire : une base \(\text{B}\) en solution aqueuse capte un proton de l’eau selon l’équilibre :

\[\text{B} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \text{BH}^+ + \ce{OH-}\]

Au niveau symbolique : la constante associée est la constante de basicité \(K_b\) :

\[K_b = \frac{[\text{BH}^+][\ce{OH-}]}{[\text{B}]}\]

Et de même : \(\text{p}K_b = -\log(K_b)\).

La relation fondamentale entre \(K_a\) et \(K_b\) d’un couple conjugué se démontre en multipliant les deux expressions :

\[K_a \cdot K_b = \frac{[\text{A}^-][\ce{H3O+}]}{[\text{AH}]} \cdot \frac{[\text{AH}][\ce{OH-}]}{[\text{A}^-]} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = K_e\]

Donc :

\[\boxed{K_a \cdot K_b = K_e = 10^{-14}} \qquad \text{soit} \qquad \text{p}K_a + \text{p}K_b = 14\]

Conséquence directe : si un acide est fort (\(K_a\) grand, p\(K_a\) petit), sa base conjuguée est nécessairement faible (\(K_b\) petit, p\(K_b\) grand) — et inversement. Un acide fort n’a pas de base conjuguée efficace en solution aqueuse.

Exemple travaillé : calculez \(K_b\) et p\(K_b\) de l’ion acétate \(\ce{CH3COO-}\), sachant que p\(K_a(\ce{CH3COOH}) = 4{,}75\).

Solution :

\[\text{p}K_b(\ce{CH3COO-}) = 14 - \text{p}K_a(\ce{CH3COOH}) = 14 - 4{,}75 = 9{,}25\]

\[K_b(\ce{CH3COO-}) = 10^{-9{,}25} = 5{,}6 \times 10^{-10}\]

L’ion acétate est donc une base très faible — ce qui est cohérent avec le fait que l’acide acétique est un acide faible mais non négligeable.

Exercice autonome : le p\(K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}22\). Calculez \(K_b\) et p\(K_b\) de l’ammoniac \(\ce{NH3}\).¹²

Exercices :

1. Le p\(K_a\) de l’acide hypochloreux \(\ce{HClO}\) est 7,54. Calculez p\(K_b\) et \(K_b\) de l’ion hypochlorite \(\ce{ClO-}\).¹³

2. L’ion benzoate \(\ce{C6H5COO-}\) a p\(K_b = 9{,}80\). Calculez p\(K_a\) de l’acide benzoïque \(\ce{C6H5COOH}\).¹⁴

3. Une base a \(K_b = 5{,}0 \times 10^{-5}\). Son acide conjugué est-il un acide fort ou un acide faible ? Calculez son p\(K_a\).¹⁵

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13.0.5 Calculs de pH : acides et bases forts

Conception courante : on croit parfois que le calcul du pH d’une solution d’acide fort nécessite un tableau d’avancement à l’équilibre. Ce n’est pas le cas : la dissociation étant totale, le calcul se réduit à une simple lecture de concentration.

Au niveau macroscopique : une solution d’acide fort est très conductrice et réagit vigoureusement avec les métaux — signes d’une forte concentration en \(\ce{H3O+}\).

Au niveau particulaire : pour un monoacide fort \(\ce{HA}\), la dissociation est totale et irréversible :

\[\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}\]

Toutes les molécules \(\ce{HA}\) initiales sont converties en \(\ce{H3O+}\) : \([\ce{H3O+}] = C_{A_0}\).

Au niveau symbolique :

\[\boxed{\text{pH} = -\log C_{A_0}} \quad \text{(monoacide fort)}\]

Pour une base forte monohydroxyde \(\ce{MOH}\) (ex. \(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\)) :

\[\text{pOH} = -\log C_{B_0} \qquad \text{puis} \qquad \text{pH} = 14 - \text{pOH}\]

Pour un dihydroxyde \(\ce{M(OH)2}\) (ex. \(\ce{Ba(OH)2}\), \(\ce{Ca(OH)2}\)), la concentration en \(\ce{OH-}\) est le double de la concentration initiale : \([\ce{OH-}] = 2 C_{B_0}\).

Exemple travaillé : calculez le pH d’une solution de \(\ce{NaOH}\) 0,050 mol/L.

Solution :

\[\text{pOH} = -\log(0{,}050) = 1{,}30 \qquad \Rightarrow \qquad \text{pH} = 14 - 1{,}30 = 12{,}70\]

Exercice guidé : calculez le pH d’une solution de \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L, puis d’une solution de \(\ce{Ca(OH)2}\) 0,050 mol/L.

Indication : pour \(\ce{Ca(OH)2}\), pensez à doubler la concentration avant de calculer le pOH.¹⁶

Exercices :

1. Calculez le pH d’une solution de \(\ce{HNO3}\) 0,025 mol/L.¹⁷

2. Calculez le pH d’une solution de \(\ce{KOH}\) \(5{,}0 \times 10^{-3}\) mol/L.¹⁸

3. On mélange 50,0 mL de \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L et 30,0 mL de \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L. Calculez le pH du mélange.¹⁹

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13.0.6 Calculs de pH : acides et bases faibles

Conception courante : on applique parfois la formule \(\text{pH} = -\log C_{A_0}\) à un acide faible — comme si la dissociation était totale. C’est la même erreur que de confondre acide et acide fort : pour un acide faible, seule une fraction des molécules se dissocie, et la concentration en \(\ce{H3O+}\) à l’équilibre est bien inférieure à \(C_{A_0}\).

Au niveau particulaire : pour un acide faible \(\text{AH}\) de concentration initiale \(A_0\), l’équilibre s’établit :

\[\text{AH} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \ce{H3O+}\]

On pose \(x = [\ce{H3O+}]_\text{éq} = [\text{A}^-]_\text{éq}\), et \([\text{AH}]_\text{éq} = A_0 - x\).

Au niveau symbolique : l’expression de \(K_a\) donne :

\[K_a = \frac{x \cdot x}{A_0 - x} = \frac{x^2}{A_0 - x}\]

Sans approximation, on résout l’équation du second degré :

\[x^2 + K_a \cdot x - K_a \cdot A_0 = 0 \qquad \Rightarrow \qquad x = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4 K_a A_0}}{2}\]

Avec approximation (valable si \(\alpha = x/A_0 \leq 5\,\%\)) : on pose \(A_0 - x \approx A_0\), ce qui donne :

\[[\ce{H3O+}] \approx \sqrt{K_a \cdot A_0} \qquad \Rightarrow \qquad \boxed{\text{pH} \approx \frac{1}{2}(\text{p}K_a - \log A_0)}\]

Le coefficient de dissociation \(\alpha\) mesure la fraction d’acide dissociée :

\[\alpha = \frac{[\text{A}^-]_\text{éq}}{A_0} = \frac{x}{A_0}\]

Attention : \(\alpha\) dépend à la fois de \(K_a\) et de \(A_0\). Un acide faible se dissocie davantage lorsqu’il est dilué — conséquence directe du principe de Le Châtelier : diluer déplace l’équilibre dans le sens de la dissociation.

Exemple travaillé 1 : calculez le pH d’une solution de \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L (\(\text{p}K_a = 4{,}75\)).

Solution avec approximation :

\[[\ce{H3O+}] \approx \sqrt{1{,}78 \times 10^{-5} \times 0{,}10} = \sqrt{1{,}78 \times 10^{-6}} = 1{,}33 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}\]

\[\alpha = \frac{1{,}33 \times 10^{-3}}{0{,}10} = 1{,}33\,\% < 5\,\% \quad \checkmark\]

\[\text{pH} = -\log(1{,}33 \times 10^{-3}) = 2{,}88\]

Exemple travaillé 2 : calculez le pH d’une solution de \(\ce{NH3}\) 0,10 mol/L (\(\text{p}K_b = 4{,}78\)).

Solution : on travaille avec \(K_b\) et \([\ce{OH-}]\) :

\[[\ce{OH-}] \approx \sqrt{K_b \cdot B_0} = \sqrt{1{,}67 \times 10^{-5} \times 0{,}10} = 1{,}29 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}\]

\[\text{pOH} = -\log(1{,}29 \times 10^{-3}) = 2{,}89 \qquad \Rightarrow \qquad \text{pH} = 14 - 2{,}89 = 11{,}11\]

Pour les bases faibles, la formule approchée est :

\[\boxed{\text{pH} \approx \frac{1}{2}(14 + \text{p}K_a + \log B_0)}\]

où p\(K_a\) désigne l’acide conjugué de la base.

Exercice guidé : calculez le pH d’une solution de \(\ce{HCOOH}\) 0,10 mol/L (\(\text{p}K_a = 3{,}75\)). Vérifiez que l’approximation est valable.²⁰

Exercices :

1. Calculez le pH d’une solution de \(\ce{CH3COOH}\) 0,050 mol/L (p\(K_a = 4{,}75\)). Vérifiez la validité de l’approximation.²¹

2. Calculez le pH d’une solution de \(\ce{NH3}\) 0,050 mol/L (p\(K_b = 4{,}78\)).²²

3. L’acide propanoïque \(\ce{C2H5COOH}\) a p\(K_a = 4{,}87\). Quelle concentration \(C_0\) de cet acide donne un pH de 3,00 ? Vérifiez que l’approximation est valide.²³

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13.0.7 Les courbes de titrage pH-métrique

Conception courante : on imagine parfois que le point d’équivalence d’un titrage correspond toujours à pH = 7. C’est vrai uniquement pour le titrage d’un acide fort par une base forte — dès qu’un acide ou une base faible est impliqué, le pH au point d’équivalence est différent de 7.

Au niveau macroscopique : un titrage pH-métrique consiste à mesurer en continu le pH d’une solution à doser (solution inconnue) en fonction du volume de solution titrante (solution connue) ajouté. La courbe obtenue — pH en ordonnée, volume en abscisse — est sigmoïdale : elle présente un saut de pH brusque autour du point d’équivalence (PE).

Quatre familles de courbes sont à maîtriser :

A. Titrage d’un acide fort par une base forte

La réaction de neutralisation est totale : \(\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}\).

• Avant le PE : excès de \(\ce{H3O+}\) ; \(\text{pH} = -\log[\ce{H3O+}]_\text{excès}\).
• Au PE : \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]\) ; pH = 7 à 25 \(^\circ\)C.
• Après le PE : excès de \(\ce{OH-}\) ; \(\text{pOH} = -\log[\ce{OH-}]_\text{excès}\) ; \(\text{pH} = 14 - \text{pOH}\).

Pas de zone tampon. Le saut de pH au PE est très brusque.

Exemple travaillé : titrage de 25,0 mL de \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L.

À \(V(\ce{NaOH}) = 10{,}0\) mL :

\[n(\ce{HCl})_\text{initial} = 0{,}025 \times 0{,}10 = 2{,}50 \times 10^{-3}\ \text{mol}\] \[n(\ce{NaOH})_\text{ajouté} = 0{,}010 \times 0{,}10 = 1{,}00 \times 10^{-3}\ \text{mol}\] \[n(\ce{H3O+})_\text{excès} = (2{,}50 - 1{,}00) \times 10^{-3} = 1{,}50 \times 10^{-3}\ \text{mol}\] \[[\ce{H3O+}] = \frac{1{,}50 \times 10^{-3}}{0{,}025 + 0{,}010} = \frac{1{,}50 \times 10^{-3}}{0{,}035} = 4{,}29 \times 10^{-2}\ \text{mol/L}\] \[\text{pH} = -\log(4{,}29 \times 10^{-2}) = 1{,}37\]

Au PE (\(V = 25{,}0\) mL) : pH = 7,00. À \(V = 30{,}0\) mL : pH = 11,96. À \(V = 40{,}0\) mL : pH = 12,91.

B. Titrage d’un acide faible par une base forte

L’acide faible \(\text{AH}\) est progressivement converti en sa base conjuguée \(\text{A}^-\).

• Avant le PE : mélange \(\text{AH}/\text{A}^-\) → zone tampon ; pH calculé par Henderson-Hasselbalch (voir 2.8).
• Au PE : tout \(\text{AH}\) est converti en \(\text{A}^-\) ; pH > 7 (solution basique). On calcule le pH via l’hydrolyse basique de \(\text{A}^-\) :

\[\text{pH} = \frac{1}{2}(14 + \text{p}K_a + \log C_{\text{A}^-})\]

• Après le PE : excès de \(\ce{OH-}\) ; pH calculé comme pour une base forte.

Exemple travaillé : titrage de 25,0 mL de \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L (\(\text{p}K_a = 4{,}75\)).

Au PE (\(V = 25{,}0\) mL) : \(n(\ce{CH3COO-}) = 2{,}50 \times 10^{-3}\) mol ; \(V_\text{total} = 0{,}050\) L ; \(C_{\text{A}^-} = \frac{2{,}50 \times 10^{-3}}{0{,}050} = 0{,}050\) mol/L.

\[\text{pH} = \frac{1}{2}(14 + 4{,}75 + \log 0{,}050) = \frac{1}{2}(14 + 4{,}75 - 1{,}30) = \frac{1}{2}(17{,}45) = 8{,}72\]

C. Titrage d’une base forte par un acide fort

Symétrique du cas A : la courbe descend de pH élevé vers pH bas. Au PE : pH = 7. Avant le PE : excès de \(\ce{OH-}\). Après le PE : excès de \(\ce{H3O+}\).

D. Titrage d’une base faible par un acide fort

Symétrique du cas B : la base faible \(\text{B}\) est progressivement convertie en son acide conjugué \(\text{BH}^+\).

• Au PE : tout \(\text{B}\) est converti en \(\text{BH}^+\) ; pH < 7 (solution acide). On calcule via l’hydrolyse acide de \(\text{BH}^+\) :

\[\text{pH} = \frac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_{\text{BH}^+})\]

Exemple travaillé : titrage de 25,0 mL de \(\ce{NH3}\) 0,10 mol/L par \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L (\(\text{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}22\)).

Au PE (\(V = 25{,}0\) mL) : \(n(\ce{NH4+}) = 2{,}50 \times 10^{-3}\) mol ; \(V_\text{total} = 0{,}050\) L ; \(C_{\text{BH}^+} = \frac{2{,}50 \times 10^{-3}}{0{,}050} = 0{,}050\) mol/L.

\[\text{pH} = \frac{1}{2}(9{,}22 - \log 0{,}050) = \frac{1}{2}(9{,}22 + 1{,}30) = \frac{1}{2}(10{,}52) = 5{,}26\]

Détermination graphique du PE — méthode des tangentes parallèles :

1. Tracer deux tangentes parallèles à la courbe, l’une avant le saut de pH, l’autre après.
2. Relier ces deux tangentes par une droite perpendiculaire (médiatrice).
3. Le point d’intersection de cette médiatrice avec la courbe donne le PE.

Attention : cette construction donne le volume équivalent \(V_\text{PE}\) avec précision, mais le pH au PE n’est pas nécessairement 7 — sa valeur dépend de la nature des espèces en jeu.

Exercices :

1. On titre 20,0 mL de \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L par \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L. Calculez le pH avant le PE (après ajout de 10,0 mL), au PE et après le PE (après ajout de 30,0 mL).²⁴

2. On titre 25,0 mL de \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L (p\(K_a = 4{,}75\)). Calculez le pH au point de demi-équivalence.²⁵

3. Lors du titrage de 25,0 mL de \(\ce{NH3}\) 0,10 mol/L par \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L (p\(K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}22\)), le pH au PE vaut 5,26. Quel indicateur coloré choisiriez-vous parmi : hélianthine (virage 3,1–4,4), rouge de méthyle (virage 4,2–6,2), phénolphtaléïne (virage 8,0–9,8) ?²⁶

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13.0.8 La zone tampon et Henderson-Hasselbalch

Conception courante : on croit parfois qu’une solution tampon empêche totalement la variation de pH. Elle ne l’empêche pas — elle la limite : pour chaque ajout d’acide ou de base, le pH varie, mais très peu. La capacité de résistance est finie et dépend des quantités d’espèces tamponnantes.

Au niveau macroscopique : lors du titrage d’un acide faible par une base forte, on observe une région de la courbe où le pH varie peu malgré l’ajout de base : c’est la zone tampon. Elle se situe avant le PE, là où \(\text{AH}\) et \(\text{A}^-\) coexistent en proportions comparables.

Au niveau particulaire : dans cette zone, tout ajout de base est neutralisé par \(\text{AH}\), et tout ajout d’acide est neutralisé par \(\text{A}^-\), selon les équilibres :

\[\ce{OH-} + \text{AH} \rightarrow \text{A}^- + \ce{H2O} \qquad \text{et} \qquad \ce{H3O+} + \text{A}^- \rightarrow \text{AH} + \ce{H2O}\]

La solution résiste aux variations de pH parce qu’elle dispose d’une réserve des deux espèces.

Au niveau symbolique : le pH d’un mélange tampon se calcule par l’équation de Henderson-Hasselbalch :

\[\boxed{\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}}\]

Au point de demi-équivalence (\(V = \frac{1}{2}V_\text{PE}\)), \([\text{A}^-] = [\text{AH}]\), donc \(\log(1) = 0\) et :

\[\text{pH} = \text{p}K_a\]

Ce point permet de déterminer le p\(K_a\) expérimentalement à partir de la courbe de titrage.

Le domaine tampon s’étend approximativement de p\(K_a - 1\) à p\(K_a + 1\), tant que le rapport \([\text{A}^-]/[\text{AH}]\) reste entre 0,1 et 10.

Le pouvoir tampon — capacité de la solution à résister à une variation de pH — dépend des quantités (et non seulement des concentrations) d’acide et de base conjuguée disponibles : plus ces quantités sont grandes, plus le tampon est efficace.

Pour une base faible \(\text{B}\) titrée par un acide fort, Henderson-Hasselbalch s’applique avec p\(K_a\) de l’acide conjugué \(\text{BH}^+\) :

\[\text{pH} = \text{p}K_a(\text{BH}^+) + \log\frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}\]

et au point de demi-équivalence : \(\text{pH} = \text{p}K_a(\text{BH}^+) = 14 - \text{p}K_b\).

Exemple travaillé : on désire préparer un tampon de pH 5,20 avec \(\ce{CH3COOH}\) et \(\ce{CH3COONa}\) (\(\text{p}K_a = 4{,}75\)).

\[\log\frac{[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} = 5{,}20 - 4{,}75 = 0{,}45 \qquad \Rightarrow \qquad \frac{[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} = 10^{0{,}45} = 2{,}82\]

Si \([\ce{CH3COOH}] = 0{,}10\) mol/L, alors \([\ce{CH3COO-}] = 0{,}282\) mol/L.

Exercice guidé : calculez le pH d’un tampon \(\ce{NH3}\) 0,30 mol/L / \(\ce{NH4Cl}\) 0,36 mol/L (\(\text{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}22\)).²⁷

Exercices :

1. On mélange 100 mL de \(\ce{CH3COOH}\) 0,20 mol/L et 100 mL de \(\ce{CH3COONa}\) 0,10 mol/L (p\(K_a = 4{,}75\)). Calculez le pH du tampon obtenu.²⁸

2. On ajoute 5,0 mL de \(\ce{HCl}\) 0,10 mol/L à 100 mL du tampon de l’exercice précédent. Calculez le nouveau pH et la variation \(\Delta\)pH.²⁹

3. Quel rapport \([\ce{CH3COO-}]/[\ce{CH3COOH}]\) faut-il préparer pour obtenir un tampon de pH 5,00 (p\(K_a = 4{,}75\)) ?³⁰

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13.0.9 Les indicateurs colorés et les acides polyprotiques

13.0.9.1 Indicateurs colorés

Au niveau macroscopique : un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH de la solution. Ce changement est visible à l’œil nu et permet de repérer le point d’équivalence d’un titrage sans pH-mètre.

Au niveau particulaire : un indicateur est lui-même un acide faible \(\text{HIn}\) dont la forme acide et la forme basique \(\text{In}^-\) ont des couleurs différentes :

\[\text{HIn} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \text{In}^- + \ce{H3O+} \qquad K_a(\text{HIn})\]

Au niveau symbolique : le p\(K_a\) de l’indicateur correspond au pH pour lequel \([\text{HIn}] = [\text{In}^-]\) — les deux formes coexistent en proportions égales et la couleur est intermédiaire. L’œil perçoit un changement de couleur lorsque le rapport \([\text{In}^-]/[\text{HIn}]\) est compris entre 1/10 et 10, ce qui correspond à une plage de virage :

\[\text{p}K_a(\text{HIn}) - 1 \quad \text{à} \quad \text{p}K_a(\text{HIn}) + 1\]

Critère de choix : la plage de virage de l’indicateur doit englober le pH au PE du titrage considéré. Dans un titrage acide fort – base forte, le saut de pH est très brusque et de nombreux indicateurs conviennent. Dans un titrage impliquant un acide ou une base faible, le saut est moins marqué et le choix est plus critique.

Quelques indicateurs courants :

Indicateur	p\(K_a\)	Plage de virage	Forme acide	Forme basique
Hélianthine (méthylorange)	4,2	3,1 – 4,4	rouge	jaune
Rouge de méthyle	5,0	4,2 – 6,2	rouge	jaune
Bleu de bromothymol (BBT)	7,1	6,0 – 7,6	jaune	bleu
Phénolphtaléïne	9,7	8,0 – 9,8	incolore	rose
Thymolphtaléïne	9,9	9,3 – 10,5	incolore	bleu

Exemple travaillé : quel indicateur choisir pour titrer \(\ce{CH3COOH}\) (\(\text{p}K_a = 4{,}75\)) par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L, si la concentration initiale de l’acide est inconnue ?

Le pH au PE est basique (entre 8,2 et 9,2 selon la concentration). La phénolphtaléïne (plage 8,0 – 9,8) est bien adaptée ; le BBT (6,0 – 7,6) serait mal placé car sa plage de virage ne recouvre pas le pH au PE.

13.0.9.2 Acides polyprotiques

Au niveau particulaire : un acide polyprotique libère plusieurs protons successivement. Chaque déprotonation a sa propre constante \(K_{a1}\), \(K_{a2}\), etc., avec \(K_{a1} \gg K_{a2}\) : le premier proton part toujours beaucoup plus facilement que les suivants, car la charge négative croissante de la molécule s’oppose à la perte du proton suivant.

Au niveau symbolique : pour un acide biprotique \(\ce{H2A}\), les deux équilibres sont :

\[\ce{H2A + H2O <=> HA- + H3O+} \qquad K_{a1}\] \[\ce{HA- + H2O <=> A^{2-} + H3O+} \qquad K_{a2} \ll K_{a1}\]

La courbe de titrage présente alors deux sauts de pH et deux points d’équivalence successifs.

Exemples importants :

Acide	\(\text{p}K_{a1}\)	\(\text{p}K_{a2}\)
\(\ce{H2SO4}\)	\(\ll 0\) (fort)	1,9
\(\ce{H2CO3}\)	6,3	10,33
\(\ce{H2C2O4}\) (oxalique)	1,25	4,27

Pour un acide triprotique comme \(\ce{H3PO4}\), on observe trois équilibres successifs (\(\text{p}K_{a1} = 2{,}12\), \(\text{p}K_{a2} = 7{,}20\), \(\text{p}K_{a3} = 12{,}31\)) et trois PE sur la courbe de titrage.

Application : le tampon sanguin

L’acide carbonique \(\ce{H2CO3}\) joue un rôle central dans la régulation du pH sanguin :

\[\ce{CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+} \qquad \text{p}K_{a1} = 6{,}3\] \[\ce{HCO3- + H2O <=> CO3^{2-} + H3O+} \qquad \text{p}K_{a2} = 10{,}33\]

Le pH plasmatique normal se situe entre 7,38 et 7,42 — une plage très étroite. Le couple \(\ce{HCO3-}/\ce{CO2}\) tamponne ce milieu malgré un p\(K_{a1}\) de 6,3 apparemment éloigné, grâce aux concentrations élevées et stables de \(\ce{CO2}\) et \(\ce{HCO3-}\) maintenues par la respiration et le rein. Un pH inférieur à 7 ou supérieur à 7,8 est incompatible avec la vie.

Exercice autonome : calculez le pH au PE du titrage de 25,0 mL de \(\ce{H2CO3}\) 0,10 mol/L par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L lors du premier point d’équivalence. (Indication : au premier PE, l’espèce majoritaire est \(\ce{HCO3-}\), ampholyte — utilisez \(\text{pH} \approx \frac{1}{2}(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2})\).)³¹

Exercices :

1. On titre \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L par \(\ce{NaOH}\) (p\(K_a = 4{,}75\), pH au PE \(\approx 8{,}72\)). Parmi la phénolphtaléïne (virage 8,0–9,8) et le bleu de bromothymol (virage 6,0–7,6), quel indicateur choisir ? Justifiez.³²

2. Pour l’acide oxalique \(\ce{H2C2O4}\) (p\(K_{a1} = 1{,}25\), p\(K_{a2} = 4{,}27\)), combien de sauts de pH observe-t-on lors d’un titrage par \(\ce{NaOH}\) ? Calculez le pH au premier PE (espèce majoritaire : \(\ce{HC2O4-}\), ampholyte).³³

3. À pH = 7,20, quelle est la fraction de \(\ce{H2PO4-}\) et de \(\ce{HPO4^{2-}}\) dans une solution de phosphate ? (p\(K_{a2}(\ce{H3PO4}) = 7{,}20\))³⁴

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Exercices de synthèse

1. Calculez le pH d’une solution de \(\ce{HClO4}\) \(2{,}5 \times 10^{-3}\) mol/L.³⁵

2. Une solution de \(\ce{Ba(OH)2}\) a un pH de 12,30. Calculez la concentration molaire en \(\ce{Ba(OH)2}\).³⁶

3. L’acide mandélique \(\ce{C6H5CH(OH)COOH}\) a p\(K_a = 3{,}37\). Calculez le pH d’une solution à 0,050 mol/L et son coefficient de dissociation \(\alpha\).³⁷

4. Un tampon est préparé en dissolvant 0,40 mol de \(\ce{CH3COOH}\) et 0,20 mol de \(\ce{CH3COONa}\) dans 1,00 L (p\(K_a = 4{,}75\)). Calculez le pH, puis le pH après ajout de 0,010 mol de \(\ce{NaOH}\) solide.³⁸

5. On titre 20,0 mL de \(\ce{CH3COOH}\) 0,15 mol/L par \(\ce{NaOH}\) 0,10 mol/L (p\(K_a = 4{,}75\)). Calculez le pH après ajout de 15,0 mL de base (mi-chemin avant le PE).³⁹

6. Calculez le pH au point d’équivalence du titrage de 25,0 mL de \(\ce{NH3}\) 0,20 mol/L par \(\ce{HCl}\) 0,20 mol/L (p\(K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}22\)).⁴⁰

7. L’acide sulfureux \(\ce{H2SO3}\) a p\(K_{a1} = 1{,}81\) et p\(K_{a2} = 6{,}91\). À pH = 4,00, quelle est l’espèce majoritaire : \(\ce{H2SO3}\), \(\ce{HSO3-}\) ou \(\ce{SO3^{2-}}\) ? Justifiez sans calcul.⁴¹

8. Un tampon phosphate est préparé avec \(\ce{NaH2PO4}\) et \(\ce{Na2HPO4}\) (p\(K_{a2} = 7{,}20\)) pour obtenir pH = 7,40. Calculez le rapport \([\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]\) nécessaire.⁴²

9. On mélange 50 mL de \(\ce{CH3COOH}\) 0,10 mol/L et 50 mL de \(\ce{NaOH}\) 0,05 mol/L (p\(K_a = 4{,}75\)). Calculez le pH du mélange.⁴³

10. Le sang a pH = 7,40 et \([\ce{HCO3-}] = 24\) mmol/L, p\(K_{a1} = 6{,}10\). Calculez \([\ce{CO2}]_{\text{dissous}}\) par Henderson-Hasselbalch. Si le pH chute à 7,10 (acidose), \([\ce{HCO3-}]\) restant constant, quelle est la nouvelle concentration en \(\ce{CO2}\) ?⁴⁴

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Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-11

Ces défis s’adressent à ceux qui veulent aller réellement plus loin. Ils exigent de mobiliser les notions de Zone 2 dans des contextes nouveaux.

Défi A — Dosage d’un acide inconnu

On dissout 0,128 g d’un monoacide inconnu \(\text{HA}\) dans 25,0 mL d’eau. On titre cette solution avec une solution de \(\ce{NaOH}\) 0,06330 mol/L. Il faut 18,4 mL de base pour atteindre le point d’équivalence. Après ajout de 10,0 mL de base, le pH mesuré est 5,87.

1. Calculez la masse molaire de l’acide inconnu.

2. Calculez le \(K_a\) de cet acide à partir du pH mesuré après ajout de 10,0 mL de base.

3. Identifiez l’acide parmi les candidats suivants : acide benzoïque (\(M = 122\) g/mol, p\(K_a = 4{,}20\)), acide salicylique (\(M = 138\) g/mol, p\(K_a = 2{,}97\)), acide malique (\(M = 134\) g/mol, p\(K_a = 3{,}46\)).⁴⁵

Défi B — Transfert : chimie de l’estomac et des antiacides

Le suc gastrique contient de l’acide chlorhydrique à une concentration d’environ 0,15 mol/L. Les antiacides courants neutralisent cet excès d’acidité grâce à des bases faibles ou à des carbonates.

On considère un comprimé d’antiacide contenant 500 mg de carbonate de calcium \(\ce{CaCO3}\) (\(M = 100{,}1\) g/mol). La réaction de neutralisation dans l’estomac est :

\[\ce{CaCO3(s) + 2 HCl(aq) -> CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)}\]

1. Calculez la quantité de matière de \(\ce{CaCO3}\) dans un comprimé et le volume de suc gastrique à 0,15 mol/L que ce comprimé peut neutraliser.

2. Le \(\ce{CO2}\) produit se dissout partiellement dans l’eau pour former \(\ce{H2CO3}\), acide biprotique (p\(K_{a1} = 6{,}3\), p\(K_{a2} = 10{,}33\)). À pH gastrique normal de 2,0 après neutralisation partielle, quelle est l’espèce carbonatée majoritaire ? Justifiez par comparaison des p\(K_a\) et du pH.

3. Un second antiacide contient 400 mg d’hydroxyde de magnésium \(\ce{Mg(OH)2}\) (\(M = 58{,}3\) g/mol). Lequel des deux comprimés neutralise le plus grand volume de suc gastrique à 0,15 mol/L ?⁴⁶

Défi C — Ouverture : le pH du sang et l’acidose

Le pH plasmatique normal est de 7,40. Le système tampon principal du sang repose sur le couple \(\ce{HCO3-}/\ce{CO2}\) dissous, avec p\(K_{a1} = 6{,}10\) (valeur physiologique effective, tenant compte de la solubilité du \(\ce{CO2}\)).

En conditions normales, la concentration en \(\ce{HCO3-}\) est 24 mmol/L et celle en \(\ce{CO2}\) dissous est 1,2 mmol/L.

1. Vérifiez que ces valeurs sont cohérentes avec le pH de 7,40 via Henderson-Hasselbalch.

2. Lors d’une acidose métabolique, \([\ce{HCO3-}]\) chute à 15 mmol/L. Si \([\ce{CO2}]\) reste à 1,2 mmol/L, quel est le nouveau pH ? Ce pH est-il compatible avec la vie ?

3. Le poumon compense en éliminant davantage de \(\ce{CO2}\) via la ventilation. Quelle concentration en \(\ce{CO2}\) permettrait de retrouver un pH de 7,40 si \([\ce{HCO3-}] = 15\) mmol/L ?⁴⁷

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13.1 Mots-clés

Ampholyte : espèce chimique pouvant se comporter à la fois comme acide et comme base selon son partenaire réactionnel ; l’eau est l’ampholyte le plus courant.

Coefficient de dissociation (\(\alpha\)) : fraction molaire d’un acide ou d’une base dissociée à l’équilibre ; augmente lorsque la concentration diminue.

Constante d’acidité (\(K_a\)) : constante d’équilibre de la dissociation d’un acide faible \(\text{AH}\) dans l’eau ; plus \(K_a\) est grand, plus l’acide est fort.

Constante de basicité (\(K_b\)) : constante d’équilibre de la protonation d’une base faible dans l’eau ; reliée à \(K_a\) de l’acide conjugué par \(K_a \cdot K_b = 10^{-14}\).

Courbe de titrage : graphique représentant le pH d’une solution à doser en fonction du volume de solution titrante ajouté ; présente un saut de pH brusque au point d’équivalence.

Henderson-Hasselbalch (équation de) : relation \(\text{pH} = \text{p}K_a + \log([\text{A}^-]/[\text{AH}])\) permettant de calculer le pH d’un mélange tampon à partir du rapport des concentrations.

Indicateur coloré : acide faible \(\text{HIn}\) dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes ; change de couleur dans une plage de pH égale à \(\text{p}K_a \pm 1\).

Point d’équivalence (PE) : point d’un titrage où la quantité de réactif titrant est exactement stœchiométrique par rapport à la quantité titrée ; repéré graphiquement par la méthode des tangentes parallèles.

Point de demi-équivalence : point d’un titrage à mi-chemin du PE où \([\text{AH}] = [\text{A}^-]\) et \(\text{pH} = \text{p}K_a\) ; permet de déterminer \(K_a\) expérimentalement.

Pouvoir tampon : capacité d’une solution tampon à résister aux variations de pH ; proportionnel aux quantités d’acide et de base conjuguée disponibles.

Produit ionique de l’eau (\(K_e\)) : constante d’équilibre de l’autoprotolyse de l’eau, \(K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 10^{-14}\) à 25 \(^\circ\)C ; toujours vérifiée en solution aqueuse.

Zone tampon : région d’une courbe de titrage d’acide ou de base faible où le pH varie peu malgré l’ajout de réactif ; s’étend de \(\text{p}K_a - 1\) à \(\text{p}K_a + 1\).

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Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-02

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Projet-Balmer

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1. Acide : \(\ce{HF}\) ; base : \(\ce{H2O}\) ; couples : \(\ce{HF}/\ce{F-}\) et \(\ce{H3O+}/\ce{H2O}\).

2. Comportement acide : \(\ce{HSO4- + H2O <=> SO4^{2-} + H3O+}\) (\(K_{a2}\)) ; comportement basique : \(\ce{HSO4- + H2O <=> H2SO4 + OH-}\). \(\ce{HSO4-}\) est un ampholyte.

3. \(\ce{HNO3}\) et \(\ce{HClO4}\) : acides forts (dissociation totale) ; \(\ce{HCN}\) : acide faible (\(K_a\) petit) ; \(\ce{CH3COO-}\) : base faible (base conjuguée d’un acide faible).

4. \([\ce{OH-}] = K_e / [\ce{H3O+}] = 10^{-14} / 0{,}10 = 1{,}0 \times 10^{-13}\) mol/L.

5. \([\ce{H3O+}] = 10^{-3{,}50} = 3{,}16 \times 10^{-4}\) mol/L ; \([\ce{OH-}] = 10^{-14} / 3{,}16 \times 10^{-4} = 3{,}16 \times 10^{-11}\) mol/L.

6. pOH \(= -\log(2{,}5 \times 10^{-3}) = 2{,}60\) ; pH \(= 14 - 2{,}60 = 11{,}40\).

7. pH \(= \frac{1}{2}(-\log(9{,}6 \times 10^{-14})) = \frac{1}{2}(13{,}02) = 6{,}51\). Non, pas 7 : le pH de neutralité dépend de \(K_e\), qui varie avec la température. Une solution neutre a toujours \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]\), mais pH \(\neq 7\) dès que \(T \neq 25\ ^\circ\)C.

8. \(K_a(\ce{HF}) = 10^{-3{,}17} = 6{,}8 \times 10^{-4}\).

9. \(K_a(\ce{HNO2}) = 10^{-3{,}34} = 4{,}6 \times 10^{-4}\) ; équilibre : \(\ce{HNO2 + H2O <=> NO2- + H3O+}\).

10. Ordre décroissant de force (p\(K_a\) croissant) : \(\ce{HF}\) (3,17) > \(\ce{CH3COOH}\) (4,75) > \(\ce{H2CO3}\) (6,3) > \(\ce{HCN}\) (9,21).

11. p\(K_a = -\log(1{,}4 \times 10^{-4}) = 3{,}85\) ; plus fort que l’acide acétique (p\(K_a = 4{,}75\)).

12. p\(K_b(\ce{NH3}) = 14 - 9{,}22 = 4{,}78\) ; \(K_b(\ce{NH3}) = 10^{-4{,}78} = 1{,}67 \times 10^{-5}\).

13. p\(K_b(\ce{ClO-}) = 14 - 7{,}54 = 6{,}46\) ; \(K_b = 10^{-6{,}46} = 3{,}5 \times 10^{-7}\).

14. p\(K_a(\ce{C6H5COOH}) = 14 - 9{,}80 = 4{,}20\).

15. p\(K_b = -\log(5{,}0 \times 10^{-5}) = 4{,}30\) ; p\(K_a = 14 - 4{,}30 = 9{,}70\) : acide faible (p\(K_a\) entre 0 et 14).

16. \(\ce{HCl}\) : pH \(= -\log(0{,}10) = 1{,}00\). \(\ce{Ca(OH)2}\) : \([\ce{OH-}] = 2 \times 0{,}050 = 0{,}10\) mol/L ; pOH \(= 1{,}00\) ; pH \(= 13{,}00\).

17. pH \(= -\log(0{,}025) = 1{,}60\).

18. pOH \(= -\log(5{,}0 \times 10^{-3}) = 2{,}30\) ; pH \(= 14 - 2{,}30 = 11{,}70\).

19. \(n(\ce{HCl}) = 5{,}0 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{NaOH}) = 3{,}0 \times 10^{-3}\) mol ; excès \(\ce{H3O+} = 2{,}0 \times 10^{-3}\) mol dans 80,0 mL ; \([\ce{H3O+}] = 0{,}025\) mol/L ; pH \(= 1{,}60\).

20. \([\ce{H3O+}] \approx \sqrt{1{,}78 \times 10^{-4} \times 0{,}10} = \sqrt{1{,}78 \times 10^{-5}} = 4{,}22 \times 10^{-3}\) mol/L ; \(\alpha = 4{,}22\,\% < 5\,\%\) ✓ ; pH \(= 2{,}38\).

21. \([\ce{H3O+}] \approx \sqrt{1{,}78 \times 10^{-5} \times 0{,}050} = 9{,}43 \times 10^{-4}\) mol/L ; \(\alpha = 1{,}9\,\% < 5\,\%\) ✓ ; pH \(= 3{,}03\).

22. \([\ce{OH-}] \approx \sqrt{1{,}67 \times 10^{-5} \times 0{,}050} = 9{,}13 \times 10^{-4}\) mol/L ; pOH \(= 3{,}04\) ; pH \(= 10{,}96\).

23. pH \(= 3{,}00\) \(\Rightarrow\) \([\ce{H3O+}] = 10^{-3}\) mol/L \(\Rightarrow\) \(C_0 = [\ce{H3O+}]^2/K_a = 10^{-6}/(1{,}35 \times 10^{-5}) = 0{,}074\) mol/L ; \(\alpha = 10^{-3}/0{,}074 = 1{,}4\,\% < 5\,\%\) ✓.

24. Avant PE (\(V = 10\) mL) : excès \(\ce{OH-} = 1{,}0 \times 10^{-3}\) mol dans 30 mL ; \([\ce{OH-}] = 0{,}033\) mol/L ; pH \(= 12{,}52\). Au PE (\(V = 20\) mL) : pH \(= 7{,}00\). Après PE (\(V = 30\) mL) : excès \(\ce{H3O+} = 1{,}0 \times 10^{-3}\) mol dans 50 mL ; pH \(= 1{,}70\).

25. Au point de demi-équivalence (\(V = 12{,}5\) mL) : pH \(=\) p\(K_a = 4{,}75\).

26. Le rouge de méthyle (virage 4,2–6,2) est adapté : sa plage de virage englobe le pH au PE (5,26). La phénolphtaléïne serait mal placée (virage trop basique).

27. \(\text{pH} = 9{,}22 + \log(0{,}30/0{,}36) = 9{,}22 + \log(0{,}833) = 9{,}22 - 0{,}079 = 9{,}14\).

28. pH \(= 4{,}75 + \log(0{,}10/0{,}20) = 4{,}75 - 0{,}30 = 4{,}45\).

29. \(n(\ce{HCl}) = 5{,}0 \times 10^{-4}\) mol consomme \(\ce{CH3COO-}\) : \(n(\ce{CH3COO-}) = 0{,}010 - 5{,}0 \times 10^{-4} = 9{,}5 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{CH3COOH}) = 0{,}020 + 5{,}0 \times 10^{-4} = 0{,}0205\) mol ; pH \(= 4{,}75 + \log(9{,}5 \times 10^{-3}/0{,}0205) = 4{,}75 - 0{,}334 = 4{,}42\) ; \(\Delta\)pH \(= -0{,}03\).

30. \(\log([\ce{CH3COO-}]/[\ce{CH3COOH}]) = 5{,}00 - 4{,}75 = 0{,}25\) ; rapport \(= 10^{0{,}25} = 1{,}78\).

31. \(\text{pH} \approx \frac{1}{2}(6{,}3 + 10{,}33) = 8{,}32\).

32. La phénolphtaléïne (virage 8,0–9,8) est adaptée : elle englobe pH \(= 8{,}72\). Le BBT (virage 6,0–7,6) ne recouvre pas le PE.

33. Deux sauts de pH (deux PE). pH au premier PE : espèce \(\ce{HC2O4-}\) (ampholyte) ; pH \(\approx \frac{1}{2}(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}) = \frac{1}{2}(1{,}25 + 4{,}27) = 2{,}76\).

34. À pH \(=\) p\(K_{a2} = 7{,}20\) : \([\ce{HC2O4-}] = [\ce{HPO4^{2-}}]\) par définition du p\(K_a\) — les deux formes sont présentes en proportions égales (50 % chacune).

35. pH \(= -\log(2{,}5 \times 10^{-3}) = 2{,}60\).

36. pH \(= 12{,}30\) \(\Rightarrow\) pOH \(= 1{,}70\) \(\Rightarrow\) \([\ce{OH-}] = 10^{-1{,}70} = 0{,}020\) mol/L ; \([\ce{Ba(OH)2}] = 0{,}020/2 = 0{,}010\) mol/L.

37. \(K_a = 10^{-3{,}37} = 4{,}27 \times 10^{-4}\) ; \([\ce{H3O+}] \approx \sqrt{4{,}27 \times 10^{-4} \times 0{,}050} = 4{,}62 \times 10^{-3}\) mol/L ; pH \(= 2{,}34\) ; \(\alpha = 4{,}62 \times 10^{-3}/0{,}050 = 9{,}2\,\%\) : approximation limite — résolution exacte conseillée.

38. pH \(= 4{,}75 + \log(0{,}20/0{,}40) = 4{,}75 - 0{,}30 = 4{,}45\). Après ajout de 0,010 mol \(\ce{NaOH}\) : \(n(\ce{CH3COO-}) = 0{,}21\) mol ; \(n(\ce{CH3COOH}) = 0{,}39\) mol ; pH \(= 4{,}75 + \log(0{,}21/0{,}39) = 4{,}75 - 0{,}27 = 4{,}48\).

39. \(n(\ce{CH3COOH})_0 = 3{,}0 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{NaOH}) = 1{,}5 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{CH3COO-}) = 1{,}5 \times 10^{-3}\) mol = \(n(\ce{CH3COOH})_\text{restant}\) : point de demi-équivalence ; pH \(=\) p\(K_a = 4{,}75\).

40. Au PE : \(n(\ce{NH4+}) = 4{,}0 \times 10^{-3}\) mol dans 40,0 mL ; \(C_{\ce{NH4+}} = 0{,}10\) mol/L ; pH \(= \frac{1}{2}(9{,}22 - \log 0{,}10) = \frac{1}{2}(9{,}22 + 1{,}00) = 5{,}11\).

41. À pH = 4,00 : p\(K_{a1} = 1{,}81\) (pH \(\gg\) p\(K_{a1}\) : \(\ce{H2SO3}\) quasi entièrement déprotoné) ; p\(K_{a2} = 6{,}91\) (pH \(<\) p\(K_{a2}\) : second proton non encore cédé) ; espèce majoritaire : \(\ce{HSO3-}\).

42. \(7{,}40 = 7{,}20 + \log([\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}])\) ; \(\log(r) = 0{,}20\) ; \(r = 10^{0{,}20} = 1{,}58\).

43. \(n(\ce{CH3COOH}) = 5{,}0 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{NaOH}) = 2{,}5 \times 10^{-3}\) mol ; après réaction : \(n(\ce{CH3COOH}) = 2{,}5 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{CH3COO-}) = 2{,}5 \times 10^{-3}\) mol ; point de demi-équivalence ; pH \(= 4{,}75\).

44. \(7{,}40 = 6{,}10 + \log(24/[\ce{CO2}])\) ; \(\log(24/[\ce{CO2}]) = 1{,}30\) ; \([\ce{CO2}] = 24/20 = 1{,}2\) mmol/L ✓. À pH 7,10 : \(7{,}10 = 6{,}10 + \log(24/[\ce{CO2}])\) ; \([\ce{CO2}] = 24/10 = 2{,}4\) mmol/L.

45. 1. \(n(\ce{NaOH})_\text{PE} = 0{,}0184 \times 0{,}06330 = 1{,}165 \times 10^{-3}\) mol \(= n(\text{HA})\) ; \(M = 0{,}128 / (1{,}165 \times 10^{-3}) = 109{,}9\) g/mol. b) \(n(\ce{NaOH})_\text{ajouté} = 0{,}010 \times 0{,}06330 = 6{,}33 \times 10^{-4}\) mol \(= n(\text{A}^-)\) ; \(n(\text{AH})_\text{restant} = 1{,}165 \times 10^{-3} - 6{,}33 \times 10^{-4} = 5{,}32 \times 10^{-4}\) mol. Via Henderson-Hasselbalch : \(\text{p}K_a = 5{,}87 - \log(6{,}33 \times 10^{-4} / 5{,}32 \times 10^{-4}) = 5{,}87 - \log(1{,}19) = 5{,}87 - 0{,}076 = 5{,}79\) ; \(K_a = 10^{-5{,}79} = 1{,}62 \times 10^{-6}\). c) Aucun des trois candidats ne correspond (\(M\) et p\(K_a\) divergent) : cet exercice illustre qu’une identification nécessite plusieurs caractéristiques concordantes, et que la demi-équivalence est le seul point où \(\text{pH} = \text{p}K_a\) directement — ici \(V_{1/2\text{PE}} = 9{,}2\) mL, pas 10,0 mL.
46. 1. \(n(\ce{CaCO3}) = 0{,}500/100{,}1 = 4{,}99 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{HCl})_\text{neutralisé} = 2 \times 4{,}99 \times 10^{-3} = 9{,}98 \times 10^{-3}\) mol ; \(V = 9{,}98 \times 10^{-3}/0{,}15 = 66{,}5\) mL.
    2. À pH 2,0 : pH \(\ll\) p\(K_{a1} = 6{,}3\) — le premier proton n’est pas encore cédé ; espèce majoritaire : \(\ce{H2CO3}\) (ou \(\ce{CO2}\) dissous).
    3. \(\ce{Mg(OH)2}\) : \(n = 0{,}400/58{,}3 = 6{,}86 \times 10^{-3}\) mol ; \(n(\ce{HCl})_\text{neutralisé} = 2 \times 6{,}86 \times 10^{-3} = 0{,}01372\) mol ; \(V = 91{,}5\) mL. Le comprimé de \(\ce{Mg(OH)2}\) neutralise davantage.
47. 1. \(\text{pH} = 6{,}10 + \log(24/1{,}2) = 6{,}10 + \log(20) = 6{,}10 + 1{,}30 = 7{,}40\) ✓. b) \(\text{pH} = 6{,}10 + \log(15/1{,}2) = 6{,}10 + \log(12{,}5) = 6{,}10 + 1{,}097 = 7{,}20\). Un pH de 7,20 correspond à une acidose sévère — potentiellement fatal sans traitement. c) \(7{,}40 = 6{,}10 + \log(15/[\ce{CO2}])\) ; \(\log(15/[\ce{CO2}]) = 1{,}30\) ; \(15/[\ce{CO2}] = 20\) ; \([\ce{CO2}] = 0{,}75\) mmol/L. La compensation pulmonaire doit abaisser \([\ce{CO2}]\) de 1,2 à 0,75 mmol/L par hyperventilation.