11  Équilibre chimique 1

Une remarque ? Écrivez-nous — coquille, question, suggestion.

Confort — Vous savez que l’enthalpie libre standard \(\Delta_r G^\circ\) prédit la spontanéité d’une réaction, et que cette grandeur est reliée à la constante d’équilibre \(K\) par la relation \(\Delta_r G^\circ = -RT \ln(K)\), vue au chapitre sur la thermochimie. Vous avez peut-être l’intuition qu’une réaction s’arrête lorsque les réactifs sont épuisés — c’est vrai pour certaines réactions totales, mais pour beaucoup d’autres, réactifs et produits coexistent indéfiniment dans des proportions bien précises. Une bouteille d’eau gazeuse fermée illustre cela : le \(\ce{CO2}\) dissous et le \(\ce{CO2}\) gazeux s’échangent en permanence au niveau particulaire, et pourtant les quantités restent stables au niveau macroscopique. C’est un équilibre dynamique.

Proximal — Ce chapitre donne à \(K\) un sens concret et opérationnel : la loi d’action de masse exprime \(K\) à partir des activités chimiques des espèces à l’équilibre, en tenant compte de leur état physique (gaz, soluté, solide, liquide pur). Vous distinguerez \(K\) — valeur fixe à une température donnée — du quotient réactionnel \(Q\), calculable à tout instant, qui indique dans quel sens un système hors équilibre va évoluer spontanément. Vous verrez enfin comment une perturbation extérieure — variation de température, de pression ou de concentration — déplace l’équilibre selon le principe de Le Châtelier.

Dépassement — À la fin de ce chapitre, vous saurez écrire l’expression de \(K\) pour toute réaction, comparer \(Q\) à \(K\) pour prédire le sens d’évolution d’un système hors équilibre, appliquer le principe de Le Châtelier de manière qualitative, et calculer quantitativement les concentrations à l’équilibre par la méthode de \(x\).

Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-11

Vous savez déjà que…

Mini-test de positionnement — répondez avant de continuer :

  1. Que signifie \(\Delta_r G^\circ < 0\) pour une réaction chimique ?
  2. Quelle est la différence entre une réaction totale et une réaction réversible ?
  3. Si \(\Delta_r G^\circ = -33\ \text{kJ/mol}\) à 298 K, la constante \(K\) est-elle supérieure, égale ou inférieure à 1 ?

Si vous répondez sans hésiter -> vous êtes dans votre zone de confort, passez directement à la Zone 2.

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11.0.1 La loi d’action de masse et les activités chimiques

11.0.1.1 Au niveau macroscopique : un état stable qui n’est pas une fin

Versez du dioxyde d’azote \(\ce{NO2}\) gazeux brun dans un récipient fermé. Vous observez d’abord la couleur s’atténuer progressivement, puis se stabiliser. Le système n’évolue plus — les concentrations des espèces chimiques sont devenues constantes dans le temps.

Vous pourriez en conclure que la réaction s’est arrêtée faute de réactifs. C’est l’interprétation la plus fréquente à ce stade — et elle est incorrecte. Les réactifs ne sont pas épuisés : ils coexistent avec les produits dans des proportions stables. Ce n’est pas une fin, c’est un équilibre.

11.0.1.2 Au niveau particulaire : deux réactions simultanées

Au niveau des molécules, deux réactions opposées se déroulent simultanément :

\[\ce{2 NO2(g) -> N2O4(g)} \quad \text{(sens direct)}\] \[\ce{N2O4(g) -> 2 NO2(g)} \quad \text{(sens inverse)}\]

Au départ, seul le sens direct est actif. Au fur et à mesure que \(\ce{N2O4}\) se forme, le sens inverse s’accélère. L’équilibre est atteint lorsque les deux vitesses deviennent égales — plus rien ne change macroscopiquement, mais les échanges particulaires se poursuivent sans relâche. C’est ce qu’on appelle un équilibre dynamique.

11.0.1.3 Au niveau symbolique : la constante \(K\) et la loi d’action de masse

Au chapitre sur la thermochimie, vous avez établi la relation \(\Delta_r G^\circ = -RT \ln(K)\). Cette relation définit \(K\) comme une grandeur thermodynamique. Ce chapitre lui donne une expression concrète.

Pour une réaction générale :

\[a\ \ce{A} + b\ \ce{B} \rightleftharpoons c\ \ce{C} + d\ \ce{D}\]

la constante d’équilibre s’écrit :

\[K = \frac{(\alpha_C)^c \cdot (\alpha_D)^d}{(\alpha_A)^a \cdot (\alpha_B)^b}\]

où \(\alpha_i\) désigne l’activité chimique de l’espèce \(i\) à l’équilibre, élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique. Cette expression est la loi d’action de masse.

Attention : \(K\) ne dépend que de la température — jamais des concentrations initiales ni de la quantité de matière introduite.

11.0.1.4 Les activités chimiques selon l’état physique

L’activité chimique d’une espèce traduit son efficacité réelle dans le processus. Elle s’approxime selon l’état physique :

État de l’espèce Activité \(\alpha_i\)
Solide pur 1
Liquide pur (solvant inclus) 1
Gaz \(P_i\) en atm (pression partielle)
Soluté en solution \([\ce{X}]\) en mol/L

Une erreur très fréquente consiste à inclure les solides et liquides purs dans l’expression de \(K\). Leur activité vaut 1 par définition — ils n’apparaissent donc pas dans l’expression de \(K\), et la valeur de \(K\) ne dépend pas de leur quantité dans le système.

11.0.1.5 Exemples d’application

Exemple 1 : \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\)

Tous les constituants sont gazeux — les activités sont des concentrations molaires :

\[K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}\]

Exemple 2 : \(\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}\)

\(\ce{CaCO3}\) et \(\ce{CaO}\) sont des solides purs (\(\alpha = 1\)) et disparaissent de l’expression :

\[K_p = P_{\ce{CO2}}\]

La pression de \(\ce{CO2}\) à l’équilibre ne dépend donc pas de la quantité de \(\ce{CaCO3}\) ou de \(\ce{CaO}\) présente — uniquement de la température.

Exemple 3 : \(\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O^+(aq)}\)

L’eau est un liquide pur (\(\alpha = 1\)) :

\[K_c = \frac{[\ce{CH3COO^-}][\ce{H3O^+}]}{[\ce{CH3COOH}]}\]

Exercices :

  1. Écrivez l’expression de \(K_c\) pour \(\ce{2 H2(g) + O2(g) <=> 2 H2O(g)}\).1
  2. Écrivez l’expression de \(K_p\) pour \(\ce{Fe2O3(s) + 3 CO(g) <=> 2 Fe(s) + 3 CO2(g)}\). Justifiez l’absence des solides.2
  3. Pour \(\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}\), écrivez \(K_c\) en excluant l’eau. Pourquoi l’eau est-elle exclue ?3
  4. La constante \(K_c = 54\) pour \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\) à 425 °C. Quelle est la valeur de \(K_c\) pour \(\ce{2 HI(g) <=> H2(g) + I2(g)}\) à la même température ?4

11.0.2 \(K_p\) et \(K_c\) — deux expressions de la même constante

11.0.2.1 Au niveau macroscopique : deux façons de décrire un mélange gazeux

Pour un système gazeux à l’équilibre, vous pouvez décrire la composition du mélange de deux manières équivalentes : par les concentrations molaires des gaz (en mol/L) ou par leurs pressions partielles (en atm). Ces deux descriptions donnent naissance à deux expressions de la constante d’équilibre : \(K_c\) et \(K_p\).

11.0.2.2 Au niveau particulaire : pression partielle et concentration

La pression partielle d’un gaz dans un mélange est la pression qu’il exercerait s’il occupait seul le volume total du mélange à la même température. Plus un gaz est concentré dans le mélange, plus sa pression partielle est élevée. La loi des gaz parfaits relie directement les deux grandeurs :

\[P_i = \frac{n_i}{V} \cdot R \cdot T = [\ce{X}_i] \cdot R \cdot T\]

Chaque mole gazeuse supplémentaire introduit un facteur \(RT\) dans l’expression de \(K_p\) par rapport à \(K_c\). Si le nombre de moles gazeuses est identique des deux côtés de l’équation, ces facteurs se compensent exactement et \(K_p = K_c\). Dans le cas contraire, les deux constantes diffèrent — c’est l’erreur la plus fréquente que de les supposer toujours égales.

11.0.2.3 Au niveau symbolique : la relation entre \(K_p\) et \(K_c\)

Attention : seul \(K_p\) est directement relié à \(\Delta_r G^\circ\) par \(\Delta_r G^\circ = -RT \ln(K_p)\). \(K_c\) n’est pas directement relié à \(\Delta_r G^\circ\) — il faut passer par la conversion :

\[\boxed{K_p = K_c \cdot (RT)^{\Delta n}}\]

où \(\Delta n\) est la variation du nombre de moles gazeuses entre produits et réactifs :

\[\Delta n = \sum \nu_{\text{produits gazeux}} - \sum \nu_{\text{réactifs gazeux}}\]

Trois cas se présentent :

\(\Delta n\) Relation Signification
\(= 0\) \(K_p = K_c\) Même nombre de moles gazeuses des deux côtés
\(> 0\) \(K_p > K_c\) Plus de moles gazeuses du côté des produits
\(< 0\) \(K_p < K_c\) Plus de moles gazeuses du côté des réactifs

11.0.2.4 Exemple numérique

Considérons la réaction \(\ce{PCl3(g) + Cl2(g) <=> PCl5(g)}\) à 298 K, avec un mélange à l’équilibre de 4,00 mol de \(\ce{PCl3}\), 4,00 mol de \(\ce{Cl2}\) et 1,455 mol de \(\ce{PCl5}\) dans un volume de 2,00 L.

Calcul de \(K_c\) :

\[[\ce{PCl3}] = \frac{4{,}00}{2{,}00} = 2{,}00\ \text{mol/L} \qquad [\ce{Cl2}] = 2{,}00\ \text{mol/L} \qquad [\ce{PCl5}] = \frac{1{,}455}{2{,}00} = 0{,}728\ \text{mol/L}\]

\[K_c = \frac{[\ce{PCl5}]}{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]} = \frac{0{,}728}{2{,}00 \times 2{,}00} = 0{,}182\]

Calcul de \(K_p\) : \(\Delta n = 1 - 2 = -1\)

\[K_p = K_c \cdot (RT)^{-1} = \frac{0{,}182}{0{,}0821 \times 298} = 7{,}43 \times 10^{-3}\ \text{atm}^{-1}\]

\(K_p < K_c\) — cohérent avec \(\Delta n < 0\) : il y a moins de moles gazeuses du côté des produits, donc la pression favorise les réactifs davantage que la concentration ne le suggère.

Exercices :

  1. Pour \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\), calculez \(\Delta n\) et déterminez si \(K_p > K_c\), \(K_p = K_c\) ou \(K_p < K_c\).5
  2. \(K_c = 0{,}182\) à 298 K pour \(\ce{PCl3(g) + Cl2(g) <=> PCl5(g)}\). Calculez \(K_p\) (\(R = 0{,}0821\ \text{L·atm·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)).6
  3. Pour \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\), montrez que \(K_p = K_c\) sans calcul.7

11.0.3 Manipulations mathématiques de la constante \(K\)

11.0.3.1 Au niveau macroscopique : des constantes que l’on ne mesure pas toujours directement

En laboratoire ou en industrie, vous disposez rarement de la valeur de \(K\) exactement pour la réaction qui vous intéresse. En revanche, des tables de valeurs existent pour un grand nombre de réactions élémentaires. Vous pouvez en déduire \(K\) pour n’importe quelle réaction en combinant ces valeurs tabulées — à condition de maîtriser trois règles de manipulation.

Cette démarche est l’analogue thermodynamique de la loi de Hess pour les enthalpies : de même qu’on combine des enthalpies de réactions connues pour en déduire une inconnue, on combine ici des constantes d’équilibre.

11.0.3.2 Au niveau particulaire : ce que signifie “inverser” ou “combiner”

Inverser une réaction, c’est échanger le rôle des réactifs et des produits : ce qui était produit devient réactif, et inversement. Au niveau particulaire, cela revient à décrire le même équilibre dynamique dans l’autre sens — les deux processus microscopiques opposés sont toujours présents, mais on choisit d’en faire le point de départ plutôt que le point d’arrivée.

Combiner deux réactions, c’est les additionner : une espèce qui apparaît comme produit dans la première et comme réactif dans la seconde se simplifie, exactement comme un intermédiaire réactionnel.

11.0.3.3 Au niveau symbolique : les trois règles

Règle 1 — Inversion de l’équation

Inverser une réaction échange numérateur et dénominateur dans l’expression de \(K\). Une erreur fréquente est de croire que la constante reste identique quel que soit le sens d’écriture — c’est incorrect.

\[\ce{A <=> B} \quad K \qquad \Longrightarrow \qquad \ce{B <=> A} \quad K' = \frac{1}{K}\]

Exemple travaillé :

\[\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)} \qquad K_c = 4{,}5\]

Réaction inverse :

\[\ce{2 HI(g) <=> H2(g) + I2(g)} \qquad K'_c = \frac{1}{4{,}5} = 0{,}22\]

Règle 2 — Multiplication des coefficients stœchiométriques par \(n\)

Multiplier tous les coefficients par \(n\) élève la constante à la puissance \(n\). L’erreur la plus fréquente est de multiplier \(K\) par \(n\) — c’est incorrect : les coefficients apparaissent en exposant dans l’expression de \(K\), donc les multiplier revient à élever \(K\) à une puissance.

\[\ce{A <=> B} \quad K \qquad \Longrightarrow \qquad n\ \ce{A <=> }\ n\ \ce{B} \quad K' = K^n\]

Exemple travaillé :

\[\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)} \qquad K_p = 6{,}1 \times 10^5 \quad \text{(à 298 K)}\]

En divisant tous les coefficients par 2 (\(n = 1/2\)) :

\[\ce{1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) <=> NH3(g)} \qquad K'_p = (6{,}1 \times 10^5)^{1/2} = 7{,}81 \times 10^2\]

Règle 3 — Combinaison de plusieurs équilibres

Si une réaction globale s’obtient en additionnant plusieurs réactions, sa constante est le produit des constantes individuelles. Une erreur fréquente est d’additionner les constantes — c’est incorrect. Les constantes se multiplient parce que les expressions de \(K\) sont des produits, et l’addition d’équations correspond à une multiplication de leurs expressions.

\[K_{\text{global}} = K_1 \times K_2 \times \cdots\]

Exemple travaillé :

\[\text{(1)}\ \ce{H2O(g) + C(s) <=> CO(g) + H2(g)} \qquad K_{p,1} = 8{,}0\] \[\text{(2)}\ \ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)} \qquad K_{p,2} = 5{,}0\]

En additionnant (1) et (2), le \(\ce{CO(g)}\) apparaît comme produit de (1) et comme réactif de (2) — il se simplifie :

\[\ce{2 H2O(g) + C(s) <=> CO2(g) + 2 H2(g)}\]

\[K_{p,\text{global}} = K_{p,1} \times K_{p,2} = 8{,}0 \times 5{,}0 = 40\]

Exercice guidé : On donne :

\[\text{(1)}\ \ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)} \qquad K_{p,1} = 5{,}0\] \[\text{(2)}\ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)} \qquad K_{p,2} = 0{,}2\]

  1. Vérifiez que la réaction (2) est l’inverse de la réaction (1) et que \(K_{p,2} = 1/K_{p,1}\).

  2. En combinant la réaction (1) et l’inverse de la réaction (2), donnez l’équation globale et calculez \(K_{p,\text{global}}\).8

11.0.3.4 Synthèse des trois règles

Opération sur l’équation Effet sur \(K\)
Inversion du sens \(K' = 1/K\)
Multiplication des coefficients par \(n\) \(K' = K^n\)
Addition de deux réactions \(K' = K_1 \times K_2\)

Exercices :

  1. \(K_c = 4{,}5\) pour \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\). Calculez \(K_c\) pour \(\ce{HI(g) <=> 1/2 H2(g) + 1/2 I2(g)}\).9
  2. On donne : \(\ce{A <=> B}\), \(K_1 = 2{,}0\) ; \(\ce{B <=> C}\), \(K_2 = 5{,}0\). Calculez \(K\) pour \(\ce{A <=> C}\).10
  3. Pour \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) <=> 2 SO3(g)}\), \(K_p = 6{,}2 \times 10^3\) à 700 K. Calculez \(K_p\) pour \(\ce{SO2(g) + 1/2 O2(g) <=> SO3(g)}\).11

11.0.4 Un seul \(K\), une infinité de compositions à l’équilibre

Note de lecture : cette section introduit deux idées liées qu’il est utile de distinguer : (a) \(K\) est unique à une température donnée — il ne dépend pas de la composition initiale ; (b) les concentrations à l’équilibre, elles, dépendent de la composition initiale — elles sont infiniment variables, pourvu qu’elles satisfassent \(K\).

11.0.4.1 Au niveau macroscopique : \(K\) fixe, compositions variables

Une erreur fréquente est de croire que \(K\) change selon la façon dont on prépare le système — en partant uniquement de réactifs, uniquement de produits, ou d’un mélange des deux. C’est incorrect : \(K\) ne dépend que de la température. Ce qui change selon la composition initiale, ce sont les concentrations à l’équilibre — pas la valeur de \(K\) qu’elles doivent satisfaire.

Autrement dit : il existe une infinité de combinaisons de concentrations qui vérifient la même valeur de \(K\). Le système chimique en choisit une — celle dictée par son point de départ.

11.0.4.2 Analogie avec une balance à deux plateaux

Imaginez une balance à deux plateaux : le plateau gauche représente les réactifs, le plateau droit les produits. L’équilibre est atteint lorsque les deux plateaux sont de même poids — c’est-à-dire lorsque \(K\) est satisfait.

Pour \(K = 1\), la balance est horizontale. Mais il existe une infinité de façons d’obtenir cet équilibre :

  • 5 kg à gauche, 5 kg à droite
  • 2 kg + 3 kg à gauche, 4 kg + 1 kg à droite
  • 0,5 kg + 4,5 kg à gauche, 2 kg + 3 kg à droite
  • …

De même, un système chimique peut atteindre l’équilibre à partir de compositions initiales très variées.

Limite de l’analogie : dans une balance, les poids s’additionnent simplement. Dans l’expression de \(K\), les activités sont multipliées et élevées à des puissances stœchiométriques — la balance ne rend pas compte de cette structure. Elle illustre l’idée de compensation, pas la forme mathématique de \(K\).

11.0.4.3 Au niveau particulaire : des chemins différents, une même destination

Quel que soit le point de départ, le système évolue spontanément : si vous ne partez que de réactifs, la réaction directe domine d’abord, et la réaction inverse s’accélère au fur et à mesure que les produits se forment. Si vous ne partez que de produits, c’est l’inverse. Dans tous les cas, le système atteint l’équilibre lorsque les deux vitesses s’égalisent — c’est-à-dire lorsque \(Q = K\).

Les concentrations à l’équilibre sont différentes selon le point de départ, mais elles vérifient toutes la même valeur de \(K\) à température donnée.

11.0.4.4 Au niveau symbolique : vérification numérique

Le tableau suivant présente quatre expériences indépendantes pour la réaction \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\) à 425 \(^\circ\)C :

Exp. \([\ce{H2}]_0\) \([\ce{I2}]_0\) \([\ce{HI}]_0\) \([\ce{H2}]_{éq}\) \([\ce{I2}]_{éq}\) \([\ce{HI}]_{éq}\) \(K_c\)
A 0 0 4,646 0,4953 0,4953 3,655 54,46
B 5,346 5,346 0 1,141 1,141 8,410 54,33
C 11,36 9,045 0 3,560 1,250 15,59 54,62
D 9,752 9,836 1,850 2,252 2,336 16,85 53,97

Les quatre expériences convergent toutes vers \(K_c \approx 54\), quel que soit le point de départ. Les légères différences sont dues aux arrondis de mesure.

Exemple travaillé : Le système \(\ce{PCl3(g) + Cl2(g) <=> PCl5(g)}\) est-il à l’équilibre dans chacune des quatre expériences suivantes ?

Exp. \([\ce{PCl3}]\) / mol\(\cdot\)L\(^{-1}\) \([\ce{Cl2}]\) / mol\(\cdot\)L\(^{-1}\) \([\ce{PCl5}]\) / mol\(\cdot\)L\(^{-1}\)
I 0,23 0,055 0,0023
II 0,15 0,37 0,010
III 0,99 0,47 0,085
IV 3,66 1,50 1,00

\[K_c = \frac{[\ce{PCl5}]}{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]}\]

\[K_{c,\text{I}} = \frac{0{,}0023}{0{,}23 \times 0{,}055} = 0{,}182 \qquad K_{c,\text{II}} = \frac{0{,}010}{0{,}15 \times 0{,}37} = 0{,}180\]

\[K_{c,\text{III}} = \frac{0{,}085}{0{,}99 \times 0{,}47} = 0{,}183 \qquad K_{c,\text{IV}} = \frac{1{,}00}{3{,}66 \times 1{,}50} = 0{,}182\]

Toutes les expériences donnent \(K_c \approx 0{,}182\) — elles sont toutes à l’équilibre, malgré des concentrations très différentes. La note en marge de votre professeur l’exprime bien : “plusieurs concentrations peuvent être à l’équilibre !”

Exercices :

  1. Pour \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\), \(K_c = 54\). Les concentrations \([\ce{H2}] = 0{,}50\), \([\ce{I2}] = 0{,}50\), \([\ce{HI}] = 3{,}67\ \text{mol/L}\) correspondent-elles à un état d’équilibre ?12
  2. Deux mélanges différents du même système atteignent l’équilibre avec des concentrations très différentes. Que peut-on affirmer sur leurs valeurs de \(K_c\) à même température ?13
  3. Pourquoi la quantité de solide présente n’a-t-elle aucun effet sur la position de l’équilibre pour \(\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}\) ?14

11.0.5 Interprétation de la valeur de \(K\)

Note de lecture : cette section introduit deux idées complémentaires : (a) comment lire la valeur de \(K\) pour situer l’équilibre ; (b) la correspondance entre \(\Delta_r G^\circ\) et \(K\). Les deux sont nécessaires pour interpréter les tableaux de données thermodynamiques.

11.0.5.1 Au niveau macroscopique : \(K\) indique une position, pas une vitesse

Une erreur très fréquente consiste à interpréter une grande valeur de \(K\) comme signifiant que la réaction est rapide ou facile à réaliser. \(K\) ne dit rien sur la vitesse — il indique uniquement où se situe l’équilibre.

Un contre-exemple concret : la synthèse de l’ammoniac \(\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\) a \(K \approx 5{,}9 \times 10^5\) à 298 K — une valeur très favorable. Pourtant, à température ambiante, pratiquement aucun \(\ce{NH3}\) ne se forme en temps utile, car la liaison \(\ce{N#N}\) est trop forte pour être rompue sans apport d’énergie. \(K\) grand ne signifie pas réaction rapide.

Nous utilisons ici la notion de vitesse de réaction, formalisée au chapitre sur la cinétique chimique.

11.0.5.2 Analogie avec la balance à deux plateaux

Reprenez la balance introduite à la section 2.4 : le plateau gauche représente les réactifs, le plateau droit les produits. Cette fois, faisons varier la valeur de \(K\) :

  • \(K \ll 10^{-10}\) : la balance est fortement inclinée vers les réactifs. Presque aucun produit ne se forme.
  • \(K < 1\) : la balance est légèrement inclinée vers les réactifs. Peu de produit est présent.
  • \(K = 1\) : la balance est horizontale. Réactifs et produits coexistent en quantités comparables.
  • \(K > 1\) : la balance est inclinée vers les produits. Les produits sont majoritaires.
  • \(K \gg 10^{10}\) : la balance est fortement inclinée vers les produits. Les réactifs sont pratiquement entièrement consommés.

Limite de l’analogie : la balance suggère une progression visuelle continue et symétrique. En réalité, l’échelle de \(K\) est logarithmique : passer de \(K = 10^{10}\) à \(K = 10^{20}\) ne change rien visuellement sur la balance, alors que chimiquement la différence est immense — dans le second cas, la quantité de réactifs résiduels est un milliard de fois plus faible. La balance illustre la direction de l’équilibre, pas son ampleur.

11.0.5.3 Au niveau particulaire : où se trouvent les espèces ?

Un \(K\) très grand signifie qu’à l’équilibre, presque toutes les particules se trouvent du côté des produits — la réaction directe a converti la quasi-totalité des réactifs. Un \(K\) très petit signifie l’inverse : les particules restent majoritairement sous forme de réactifs.

Pour \(K \approx 1\), les deux populations coexistent en proportions comparables à l’équilibre.

11.0.5.4 Au niveau symbolique : tableau de correspondance \(\Delta_r G^\circ\) / \(K\)

Type de réaction \(\Delta_r G^\circ\) (kJ/mol) \(K\) Position de l’équilibre
Réaction directe impossible \(> +50\) \(\ll 10^{-10}\) Fortement inclinée vers les réactifs
Réaction directe peu favorable Entre \(+1\) et \(+50\) \(\ll 1\) Inclinée vers les réactifs
Réactifs et produits en quantités égales \(\approx 0\) \(\approx 1\) Balance horizontale
Réaction directe favorable Entre \(-1\) et \(-50\) \(\gg 1\) Inclinée vers les produits
Réaction directe totale \(< -50\) \(\gg 10^{10}\) Fortement inclinée vers les produits

Attention : pour chaque système, il n’existe qu’un seul \(K\) à une température donnée, mais une infinité de combinaisons d’activités satisfaisant ce \(K\) — comme établi à la section 2.4.

11.0.5.5 Application : synthèses industrielles

Le tableau suivant illustre comment \(\Delta_r G^\circ\) et \(K\) permettent de classer des réactions industrielles courantes. Classez chacune en utilisant les termes : impossible, peu favorable, favorable ou totale.

Synthèse Réaction \(\Delta_r G^\circ\) \(K\)
Ammoniac \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) \(-33\) kJ/mol \(5{,}9 \times 10^{5}\)
Éthanol \(\ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2}\) \(-123\) kJ/mol \(3{,}8 \times 10^{21}\)
Acide sulfurique \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\) \(-141\) kJ/mol \(5{,}6 \times 10^{24}\)
Acide acétique \(\ce{CH3OH + CO <=> CH3COOH}\) \(-13{,}2\) kJ/mol \(2{,}1 \times 10^{2}\)
Méthanol \(\ce{CO + 2H2 <=> CH3OH}\) \(-26\) kJ/mol \(2{,}6 \times 10^{5}\)
Chlore / NaOH \(\ce{2NaCl + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2NaOH}\) \(+237\) kJ/mol \(\ll 1\)

Remarques importantes :

  • La fermentation du glucose est une réaction totale en conditions standard (\(\Delta_r G^\circ = -123\) kJ/mol), mais en milieu biologique réel, les enzymes et les conditions cellulaires ramènent la valeur effective de \(K\) bien plus proche de 1. La valeur thermodynamique pure n’est pas directement applicable ici.
  • L’électrolyse du \(\ce{NaCl}\) est une réaction non spontanée (\(\Delta_r G^\circ > 0\)) — elle requiert un apport d’énergie électrique externe et ne peut pas être comparée directement aux autres réactions du tableau.

Exercice autonome : Classez chacune des synthèses du tableau ci-dessus.15

Exercices :

  1. \(\Delta_r G^\circ = -33\ \text{kJ/mol}\) à 298 K. Calculez \(K\) et classez la réaction.16
  2. Une réaction a \(K = 1{,}5 \times 10^{-15}\) à 298 K. Les réactifs ou les produits dominent-ils à l’équilibre ?17
  3. La synthèse de l’ammoniac a \(K \approx 6 \times 10^5\) à 298 K mais pratiquement aucun \(\ce{NH3}\) ne se forme à température ambiante. Quelle grandeur manquante explique ce paradoxe ?18

11.0.6 Le quotient réactionnel \(Q\)

11.0.6.1 Au niveau macroscopique : comment savoir si un système est à l’équilibre ?

Lorsque vous observez un système chimique à un instant donné, la première question à poser est : ce système est-il à l’équilibre ? Une erreur fréquente est de croire que tout système chimique est nécessairement à l’équilibre — c’est incorrect. Un système peut se trouver dans un état transitoire, en train d’évoluer vers l’équilibre. Pour le savoir, il vous faut une grandeur calculable à tout instant et comparable à \(K\) : c’est le quotient réactionnel \(Q\).

\(K\) est une constante à température donnée — il caractérise l’état d’équilibre. \(Q\) est une variable — il caractérise l’état instantané du système. \(Q\) devient égal à \(K\) uniquement lorsque l’équilibre est atteint.

Le temps nécessaire pour que \(Q\) rejoigne \(K\) dépend de la cinétique de la réaction — une notion formalisée au chapitre sur la vitesse de réaction. Ce chapitre ne traite que de la position finale de l’équilibre, pas de la durée pour l’atteindre.

11.0.6.2 Au niveau particulaire : trop de produits ou trop de réactifs ?

Imaginez le système \(\ce{A + B <=> C + D}\). Si à un instant donné il y a trop de produits par rapport à l’équilibre (\(Q > K\)), le système contient plus de particules \(\ce{C}\) et \(\ce{D}\) que ce que \(K\) tolère — la réaction inverse est favorisée pour les consommer et reformer \(\ce{A}\) et \(\ce{B}\). Si au contraire il y a trop de réactifs (\(Q < K\)), la réaction directe est favorisée. Le système évolue toujours dans le sens qui rapproche \(Q\) de \(K\).

11.0.6.3 Au niveau symbolique : définition, lien à \(\Delta_r G\) et comparaison à \(K\)

Pour la réaction \(a\ \ce{A} + b\ \ce{B} \rightleftharpoons c\ \ce{C} + d\ \ce{D}\), le quotient réactionnel s’écrit :

\[Q = \frac{(\alpha_C)^c \cdot (\alpha_D)^d}{(\alpha_A)^a \cdot (\alpha_B)^b}\]

L’expression est identique à celle de \(K\) — mais les activités utilisées sont celles de l’état instantané du système. Les mêmes conventions d’activité s’appliquent : \(\alpha = 1\) pour les solides et liquides purs, \(\alpha = P_i\) (en atm) pour les gaz, \(\alpha = [\ce{X}]\) (en mol/L) pour les solutés.

\(Q\) s’inscrit dans l’expression de l’enthalpie libre :

\[\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln(Q)\]

À l’équilibre, \(\Delta_r G = 0\) et \(Q = K\), ce qui donne :

\[0 = \Delta_r G^\circ + RT \ln(K) \quad \Rightarrow \quad \Delta_r G^\circ = -RT \ln(K)\]

On retrouve ainsi la relation établie au chapitre sur la thermochimie. Hors équilibre, le signe de \(\Delta_r G\) indique le sens d’évolution :

Comparaison \(\Delta_r G\) Sens d’évolution spontané Interprétation particulaire
\(Q < K\) \(< 0\) Sens direct (\(\rightarrow\)) Trop de réactifs — les produits se forment
\(Q = K\) \(= 0\) Aucune évolution Système à l’équilibre
\(Q > K\) \(> 0\) Sens inverse (\(\leftarrow\)) Trop de produits — les réactifs se reforment

Exemple travaillé :

Pour la réaction \(\ce{2 NH3(g) <=> N2(g) + 3 H2(g)}\) avec \(K_c = 17\), les concentrations initiales sont \([\ce{NH3}]_0 = 0{,}20\) mol/L, \([\ce{N2}]_0 = 1{,}00\) mol/L, \([\ce{H2}]_0 = 1{,}00\) mol/L.

\[Q_c = \frac{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}{[\ce{NH3}]^2} = \frac{1{,}00 \times (1{,}00)^3}{(0{,}20)^2} = \frac{1{,}00}{0{,}040} = 25\]

\(Q_c = 25 > K_c = 17\) : trop de produits. Le système évolue dans le sens inverse — vers la reformation de \(\ce{NH3}\).

Exercice guidé :

Les concentrations ou pressions initiales sont données pour chacun des systèmes suivants. Calculez \(Q\) et déterminez le sens d’évolution.

  1. \(\ce{2 SO3(g) <=> 2 SO2(g) + O2(g)}\), \(K_c = 0{,}23\) ; \([\ce{SO3}]_0 = 2{,}00\) mol/L, \([\ce{SO2}]_0 = 2{,}00\) mol/L, \([\ce{O2}]_0 = 2{,}00\) mol/L.

  2. \(\ce{2 SO3(g) <=> 2 SO2(g) + O2(g)}\), \(K_p = 6{,}5\) ; \(p(\ce{SO3})_0 = 0\) atm, \(p(\ce{SO2})_0 = 1{,}13\) atm, \(p(\ce{O2})_0 = 1{,}13\) atm.

  3. \(\ce{2 NO(g) + Cl2(g) <=> 2 NOCl(g)}\), \(K_p = 2{,}5 \times 10^3\) ; \(p(\ce{NO})_0 = 1{,}00\) atm, \(p(\ce{Cl2})_0 = 1{,}00\) atm, \(p(\ce{NOCl})_0 = 0\) atm.19

Exercices :

  1. Pour \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\), \(K_c = 2{,}4 \times 10^{-3}\) à 500 K. Concentrations : \([\ce{N2}] = 0{,}50\), \([\ce{H2}] = 0{,}80\), \([\ce{NH3}] = 0{,}010\ \text{mol/L}\). Calculez \(Q_c\) et déterminez le sens d’évolution.20
  2. Pour \(\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}\), \(K_c = 5{,}10\) à 700 K. Si \([\ce{CO}] = [\ce{H2O}] = [\ce{CO2}] = [\ce{H2}] = 1{,}00\ \text{mol/L}\), le système est-il à l’équilibre ?21
  3. Quelle est la différence fondamentale entre \(Q\) et \(K\) ?22

11.0.7 Le principe de Le Châtelier

11.0.7.1 Au niveau macroscopique : un système qui s’adapte aux perturbations

Un système à l’équilibre peut être perturbé par une modification extérieure — une variation de température, de pression, ou de concentration d’un constituant. Dès que cette perturbation survient, \(Q \neq K\) : le système évolue spontanément vers un nouvel état d’équilibre.

Une erreur fréquente est de croire que le système “revient” à son état initial après une perturbation. C’est incorrect : le nouvel équilibre atteint est différent de l’état initial. Le système s’adapte — il ne revient pas en arrière.

Le principe de Le Châtelier (1884) généralise ce comportement :

Lorsqu’une perturbation extérieure est appliquée à un système en équilibre, celui-ci évolue dans le sens qui tend à s’opposer à cette perturbation et à en modérer l’effet.

Ce principe permet de prédire qualitativement le sens de déplacement sans calcul. Pour les prédictions quantitatives, on utilise \(Q\) (section 2.6) et la méthode de \(x\) (section 2.8).

11.0.7.2 A. Variation de température — la seule perturbation qui modifie \(K\)

Une erreur fréquente est de croire que toute perturbation modifie \(K\). C’est incorrect : seule la température agit sur \(K\), via la relation \(\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \cdot \Delta_r S^\circ\) et \(\Delta_r G^\circ = -RT \ln(K)\).

La règle qualitative est la suivante :

  • Si \(T\) augmente : l’équilibre se déplace dans le sens endothermique — le système absorbe de la chaleur pour modérer l’augmentation de température. \(K\) augmente si le sens direct est endothermique, diminue s’il est exothermique.
  • Si \(T\) diminue : l’équilibre se déplace dans le sens exothermique — le système libère de la chaleur pour modérer la baisse de température.

Exemple travaillé : \(\ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = -57{,}20\) kJ/mol (sens direct exothermique).

Perturbation Sens de déplacement Effet sur \(K\) Observation macroscopique
\(T\) augmente Sens inverse \(K\) diminue Plus de \(\ce{NO2}\) brun formé
\(T\) diminue Sens direct \(K\) augmente Plus de \(\ce{N2O4}\) incolore formé

Données numériques : à \(-196\ ^\circ\)C, \(K_p = 3{,}7 \times 10^{29}\) — le mélange est quasi entièrement \(\ce{N2O4}\), incolore. À \(+100\ ^\circ\)C, \(K_p = 0{,}066\) — le mélange est dominé par \(\ce{NO2}\), brun. La couleur observable est un indicateur direct de la position de l’équilibre.

11.0.7.3 B. Variation de pression — déplacement sans modification de \(K\)

Une erreur fréquente est de croire qu’augmenter la pression déplace toujours l’équilibre vers les produits. C’est incorrect : l’équilibre se déplace vers le côté qui possède le moins de moles gazeuses, qu’il s’agisse des réactifs ou des produits.

Une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens qui diminue \(\Delta n\) — c’est-à-dire vers le côté avec moins de moles gazeuses. \(K\) reste inchangé : seules les pressions partielles se réajustent.

La variation de pression est sans effet dans trois cas :

  • Systèmes sans constituant gazeux.
  • Systèmes où \(\Delta n = 0\).
  • Ajout d’un gaz inerte à volume constant : les pressions partielles des espèces réactives ne changent pas.

Au niveau particulaire : comprimer le système augmente la densité particulaire. Pour modérer cette augmentation, le système favorise la réaction qui réduit le nombre de particules gazeuses — c’est-à-dire le sens qui diminue \(\Delta n\).

Exemple travaillé — procédé Haber-Bosch : \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\), \(\Delta n = 2 - 4 = -2\).

À 298 K, l’équilibre est très favorable (\(K\) grand), mais la réaction est trop lente — la liaison \(\ce{N#N}\) est très difficile à rompre. En augmentant la température (450–500 \(^\circ\)C), on accélère la cinétique, mais \(K\) diminue (réaction exothermique) et le rendement chute. Pour compenser, on augmente la pression (150–300 bar) : cela déplace indépendamment l’équilibre vers \(\ce{NH3}\) (\(\Delta n < 0\)). Les deux effets jouent dans des directions opposées — c’est ce compromis qui dicte les conditions industrielles.

Exercice guidé : Déterminez le sens de déplacement de l’équilibre lors d’une augmentation de pression :

  1. \(\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2 CO(g)}\)
  2. \(\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}\)
  3. \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\)
  4. \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\)
  5. \(\ce{H2(g) + CO2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}\)23

11.0.7.4 C. Variation de concentration — déplacement sans modification de \(K\)

Une erreur fréquente est de croire que retirer un produit “empêche” la réaction de progresser. C’est l’inverse : retirer un produit déplace l’équilibre vers les produits — le système en produit davantage pour compenser le retrait. De même, ajouter un réactif déplace l’équilibre vers les produits — le système consomme l’excès ajouté. Dans les deux cas, \(K\) reste inchangé.

Au niveau particulaire : modifier la concentration d’un constituant crée un déséquilibre local entre les vitesses des réactions directe et inverse. Le système réajuste les concentrations de toutes les espèces jusqu’à ce que \(Q = K\) soit à nouveau satisfait.

Expérience illustrative :

\[\ce{Co(H2O)6^{2+}(aq) + 4 Cl^-(aq) <=> CoCl4^{2-}(aq) + 6 H2O(l)}\] \[\hspace{1.5cm}\text{(rose)} \hspace{5.8cm} \text{(bleu)}\]

Au départ, la solution est rose — l’équilibre est situé côté gauche.

Modification Sens de déplacement Couleur observée
Ajout de \(\ce{HCl}\) conc. (augmente \([\ce{Cl^-}]\)) Vers la droite Bleuit
Ajout d’eau (augmente \([\ce{H2O}]\), produit) Vers la gauche Rosit
Ajout de \(\ce{AgNO3}\) (précipite \(\ce{Cl^-}\), diminue \([\ce{Cl^-}]\)) Vers la gauche Rosit
Ajout d’acétone (forme ponts H avec \(\ce{H2O}\), diminue \([\ce{H2O}]\) disponible) Vers la droite Bleuit

Exercice guidé :

Pour \(\ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = +41{,}38\) kJ/mol, prédisez le sens de déplacement :

  1. on ajoute du \(\ce{CO2(g)}\)
  2. on ajoute du \(\ce{H2O(g)}\)
  3. on retire du \(\ce{CO(g)}\)
  4. on augmente la température
  5. on réduit le volume du récipient à température constante
  6. on ajoute du \(\ce{He}\) sans changement de volume24

11.0.7.5 Synthèse : ce qui modifie \(K\) et ce qui ne le modifie pas

Perturbation Déplacement de l’équilibre Modification de \(K\)
Variation de température Oui Oui
Variation de pression (\(\Delta n \neq 0\)) Oui Non
Variation de concentration Oui Non
Ajout d’un catalyseur Non Non
Ajout d’un gaz inerte (\(V\) constant) Non Non

Le catalyseur figure dans ce tableau à titre d’anticipation — il est formalisé à la section 2.9.

Exercices :

  1. Pour \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) <=> 2 SO3(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = -198\ \text{kJ/mol}\). Prédisez l’effet d’une hausse de température sur \(K\) et sur la composition du système.25
  2. Pour la même réaction, l’industrie travaille à haute pression (plusieurs centaines de bars). Justifiez ce choix par le principe de Le Châtelier (\(\Delta n = ?\)).26
  3. Un élève affirme qu’ajouter un catalyseur à \(\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}\) augmente le rendement en \(\ce{NH3}\). Êtes-vous d’accord ?27

11.0.8 Méthode de la variable \(x\) — calcul quantitatif des concentrations

à l’équilibre

Note de lecture : cette section est la plus exigeante du chapitre. Elle introduit une méthode de calcul en cinq étapes que vous appliquerez à tout système hors équilibre. Prenez le temps de comprendre chaque étape sur les exemples travaillés avant de passer à l’exercice guidé.

11.0.8.1 Au niveau macroscopique : prédire des concentrations, pas seulement un sens

Le principe de Le Châtelier vous permet de prédire qualitativement le sens d’évolution d’un système perturbé, mais pas de combien les concentrations changent. Pour répondre à cette question, vous avez besoin de la méthode de la variable \(x\).

Une erreur fréquente est de croire qu’on peut lire les concentrations à l’équilibre directement à partir des concentrations initiales et de \(K\). C’est incorrect : les concentrations à l’équilibre dépendent de l’avancement de la réaction — précisément ce qu’on cherche. La variable \(x\) représente cet avancement inconnu.

11.0.8.2 Au niveau particulaire : un avancement commun à toutes les espèces

Lorsqu’une réaction avance d’une quantité \(x\) mol/L, chaque espèce voit sa concentration évoluer proportionnellement à son coefficient stœchiométrique. Pour \(\ce{A <=> 2B}\), si \(x\) mol/L de \(\ce{A}\) sont consommées, alors \(2x\) mol/L de \(\ce{B}\) sont formées. Toutes les espèces sont reliées par le même \(x\) — c’est ce qui permet d’exprimer \(K\) en fonction d’une seule inconnue.

11.0.8.3 Au niveau symbolique : méthode générale en cinq étapes

Étape 1 — Vérifier si le système est à l’équilibre

Calculez \(Q\) et comparez à \(K\). Si \(Q = K\) : équilibre atteint, aucun calcul supplémentaire. Si \(Q \neq K\) : déterminez le sens d’évolution.

Étape 2 — Construire le tableau d’avancement

Posez \(x\) comme la variation de concentration du réactif (ou produit) de référence. Exprimez les concentrations de toutes les espèces à l’équilibre en fonction de \(x\) et des concentrations initiales.

Étape 3 — Exprimer \(K\) en fonction de \(x\)

Substituez les expressions de l’étape 2 dans l’expression de \(K\).

Étape 4 — Résoudre l’équation en \(x\)

Résolvez l’équation obtenue. Selon le degré de l’équation, cela peut nécessiter une racine carrée, la formule quadratique28, ou une résolution numérique.

Étape 5 — Calculer et vérifier les concentrations

Substituez \(x\) dans les expressions de l’étape 2. Vérifiez que toutes les concentrations sont positives et cohérentes avec le sens d’évolution.

Exemple travaillé 1 : mélange initial de réactifs et produits

Considérez \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}\), \(K_c = 54{,}0\) à 425 \(^\circ\)C.

Concentrations initiales : \([\ce{H2}]_0 = 1{,}0\) mol/L, \([\ce{I2}]_0 = 1{,}0\) mol/L, \([\ce{HI}]_0 = 0{,}5\) mol/L.

Au niveau macroscopique, ce mélange est observable par la couleur violette de \(\ce{I2}\) : si le système évolue vers la droite, la couleur s’atténue au fur et à mesure que \(\ce{I2}\) est consommé.

Étape 1 :

\[Q_c = \frac{(0{,}5)^2}{1{,}0 \times 1{,}0} = 0{,}25 \ll K_c = 54{,}0\]

\(Q < K\) : sens direct — formation de \(\ce{HI}\), consommation de \(\ce{I2}\) (décoloration observable).

Étape 2 : tableau d’avancement (concentrations en mol/L) :

\(\ce{H2}\) \(\ce{I2}\) \(\ce{2HI}\)
Initial \(1{,}0\) \(1{,}0\) \(0{,}5\)
Variation \(-x\) \(-x\) \(+2x\)
Équilibre \(1{,}0 - x\) \(1{,}0 - x\) \(0{,}5 + 2x\)

Étape 3 :

\[K_c = \frac{(0{,}5 + 2x)^2}{(1{,}0 - x)^2} = 54{,}0\]

Étape 4 : les deux membres sont des carrés parfaits — on prend la racine carrée :

\[\frac{0{,}5 + 2x}{1{,}0 - x} = \sqrt{54{,}0} = 7{,}35\]

\[0{,}5 + 2x = 7{,}35 - 7{,}35x \quad \Rightarrow \quad 9{,}35x = 6{,}85 \quad \Rightarrow \quad x = 0{,}733\ \text{mol/L}\]

Étape 5 :

\[[\ce{H2}]_{éq} = [\ce{I2}]_{éq} = 1{,}0 - 0{,}733 = 0{,}267 \ \text{mol/L}\] \[[\ce{HI}]_{éq} = 0{,}5 + 2 \times 0{,}733 = 1{,}966\ \text{mol/L}\]

Vérification : \(K_c = (1{,}966)^2 / (0{,}267)^2 = 54{,}2 \approx 54{,}0\) ✓

Exemple travaillé 2 : acide faible en solution

Considérez \(\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O^+(aq)}\), \(K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}\).

Vous dissolvez 0,10 mol d’acide acétique pur dans 1,00 L d’eau distillée. Au niveau macroscopique, la solution reste incolore, mais son pH diminue progressivement jusqu’à l’équilibre.

Étape 1 : les produits sont initialement absents — \(Q = 0 < K_a\) : sens direct.

Étape 2 : tableau d’avancement :

\(\ce{CH3COOH}\) \(\ce{CH3COO^-}\) \(\ce{H3O^+}\)
Initial \(0{,}10\) \(0\) \(0\)
Variation \(-x\) \(+x\) \(+x\)
Équilibre \(0{,}10 - x\) \(x\) \(x\)

Étape 3 :

\[K_a = \frac{x^2}{0{,}10 - x} = 1{,}8 \times 10^{-5}\]

Étape 4 : \(K_a \ll 1\) — l’acide faible se dissocie très peu, donc \(x \ll 0{,}10\). On peut approximer \(0{,}10 - x \approx 0{,}10\) si \(x / 0{,}10 < 5\ \%\) (règle des 5% : l’approximation est valide si l’avancement représente moins de 5% de la concentration initiale) :

\[x^2 \approx 1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}10 = 1{,}8 \times 10^{-6} \quad \Rightarrow \quad x \approx 1{,}34 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}\]

Vérification : \(x / 0{,}10 = 1{,}34\ \% < 5\ \%\) — approximation valide ✓

Étape 5 :

\[[\ce{CH3COOH}]_{éq} \approx 0{,}10\ \text{mol/L} \qquad [\ce{CH3COO^-}]_{éq} = [\ce{H3O^+}]_{éq} = 1{,}34 \times 10^{-3} \ \text{mol/L}\]

Exercice guidé :

On introduit 0,625 mol de \(\ce{N2O4}\) dans un récipient de 5,00 L, initialement sans \(\ce{NO2}\). On attend que l’équilibre s’établisse selon \(\ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}\). On mesure à l’équilibre \([\ce{N2O4}]_{éq} = 0{,}075\) mol/L.

  1. Calculez \([\ce{N2O4}]_0\) et déterminez le sens d’évolution.

  2. Construisez le tableau d’avancement et exprimez \([\ce{NO2}]_{éq}\) en fonction de \(x\).

  3. Déduisez \([\ce{NO2}]_{éq}\) à partir de \([\ce{N2O4}]_{éq}\) mesuré, puis calculez \(K_c\).29

Exercices :

  1. Pour \(\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}\), \(K_c = 5{,}10\) à 700 K. On place 1{,}00 mol de \(\ce{CO}\) et 1{,}00 mol de \(\ce{H2O}\) dans un récipient de 1{,}00 L. Calculez les concentrations à l’équilibre.30
  2. Pour \(\ce{I2(g) <=> 2 I(g)}\), \(K_c = 3{,}8 \times 10^{-5}\) à 727 °C. On place 0{,}100 mol de \(\ce{I2}\) dans 2{,}00 L. Calculez \([\ce{I}]_{éq}\) en utilisant l’approximation des 5% et vérifiez sa validité.31
  3. Expliquez en une phrase pourquoi l’approximation \(0{,}10 - x \approx 0{,}10\) est valide quand \(K_a \ll 1\) mais pas quand \(K \approx 1\).32

11.0.9 Les catalyseurs

11.0.9.1 Au niveau macroscopique : plus vite, mais pas plus loin

Une erreur très fréquente est de croire qu’un catalyseur permet d’obtenir davantage de produits à l’équilibre — qu’il “améliore le rendement” d’une réaction. C’est incorrect : un catalyseur accélère l’atteinte de l’équilibre, mais ne modifie ni la position de l’équilibre ni la valeur de \(K\). Les concentrations finales à l’équilibre sont identiques avec ou sans catalyseur.

Au niveau macroscopique, l’effet observable est uniquement une question de temps : avec un catalyseur, l’équilibre est atteint plus rapidement. Sans catalyseur, le même état final est atteint — mais après un délai plus long.

11.0.9.2 Au niveau particulaire : un chemin alternatif, pas une destination différente

Sans catalyseur, la réaction suit un chemin énergétique présentant une barrière d’activation \(E_a\) élevée — peu de particules possèdent l’énergie suffisante pour franchir cette barrière, et la réaction est lente.

Un catalyseur introduit un nouveau mécanisme réactionnel — une succession d’étapes intermédiaires dont aucune ne présente une barrière d’activation aussi élevée que la réaction non catalysée. L’énergie totale libérée ou absorbée par la réaction reste identique — c’est une fonction d’état, indépendante du chemin suivi.

Dans un système réversible, le catalyseur accélère autant la réaction directe que la réaction inverse — les deux barrières d’activation sont abaissées dans les mêmes proportions. C’est pour cette raison que la position de l’équilibre n’est pas modifiée.

11.0.9.3 Au niveau symbolique : effet sur \(K\) et sur \(\Delta_r G^\circ\)

Le catalyseur n’apparaît pas dans le bilan de la réaction — il est consommé dans une étape intermédiaire et régénéré dans une étape ultérieure. Il n’apparaît donc pas non plus dans l’expression de \(K\).

Comme \(\Delta_r G^\circ\) est une fonction d’état qui ne dépend que des états initial et final du système, et que le catalyseur ne modifie ni l’un ni l’autre, on a :

\[\Delta_r G^\circ_{\text{cat}} = \Delta_r G^\circ_{\text{sans cat}} \quad \Rightarrow \quad K_{\text{cat}} = K_{\text{sans cat}}\]

Le tableau suivant résume l’effet du catalyseur par rapport aux autres perturbations vues à la section 2.7 :

Perturbation Vitesse d’atteinte de l’équilibre Position de l’équilibre \(K\)
Catalyseur Augmente Inchangée Inchangé
Variation de \(T\) Augmente (en général) Modifiée Modifié
Variation de \(P\) Inchangée Modifiée (si \(\Delta n \neq 0\)) Inchangé
Variation de \([\ce{X}]\) Inchangée Modifiée Inchangé

11.0.9.4 Application : le pot catalytique

Dans un moteur à combustion, les températures peuvent atteindre 2800 \(^\circ\)C. À ces températures, des réactions normalement défavorables deviennent possibles, notamment :

\[\ce{N2(g) + O2(g) -> 2 NO(g)}\]

Le \(\ce{NO}\) est ensuite oxydé dans l’atmosphère en \(\ce{NO2}\), qui forme en présence d’humidité des acides nitreux et nitrique responsables des pluies acides.

Le pot catalytique accélère la réaction de réduction du \(\ce{NO}\) par le monoxyde de carbone \(\ce{CO}\) (lui-même toxique) :

\[\ce{2 NO(g) + 2 CO(g) -> N2(g) + 2 CO2(g)}\]

Les produits \(\ce{N2}\) et \(\ce{CO2}\) sont bien moins nocifs que \(\ce{NO}\) et \(\ce{CO}\). Le catalyseur — à base de métaux précieux (platine, palladium, rhodium) — abaisse \(E_a\) de cette réaction, permettant qu’elle se produise à une vitesse utile dans les conditions d’échappement. Il ne modifie pas \(\Delta_r G^\circ\) de la réaction — celle-ci est spontanée (\(\Delta_r G^\circ < 0\)) avec ou sans catalyseur. Sans catalyseur, elle serait trop lente pour être efficace.

Exercices :

  1. Un catalyseur permet d’atteindre l’équilibre 1000 fois plus vite. Les concentrations à l’équilibre sont-elles modifiées ?33
  2. Expliquez pourquoi un catalyseur abaisse \(E_a\) de la réaction directe et de la réaction inverse dans les mêmes proportions.34
  3. Pour la réaction \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) <=> 2 SO3(g)}\), \(\Delta_r G^\circ < 0\). Avec ou sans catalyseur, \(K\) est-il différent ? Que change le catalyseur concrètement ?35

Exercices de synthèse

  1. Écrivez \(K_c\) pour \(\ce{2 NO(g) + O2(g) <=> 2 NO2(g)}\) et \(K_p\) pour \(\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}\). Que vaut \(K_p\) pour la seconde réaction si \(P_{\ce{CO2}} = 0{,}043\ \text{atm}\) à l’équilibre ?36
  2. Pour \(\ce{PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)}\), \(K_c = 0{,}0211\) à 250 °C. On part de 0{,}100 mol de \(\ce{PCl5}\) dans 1{,}00 L. Calculez les concentrations à l’équilibre.37
  3. Le système \(\ce{Fe(s) + CO2(g) <=> FeO(s) + CO(g)}\) est à l’équilibre avec \(P_{\ce{CO2}} = 0{,}80\ \text{atm}\) et \(P_{\ce{CO}} = 0{,}20\ \text{atm}\). Calculez \(K_p\), puis prédisez le sens d’évolution si on ajoute du \(\ce{CO2}\) pour porter sa pression à 2{,}00 atm.38
  4. Pour \(\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}\), \(K_c = 4{,}63 \times 10^{-3}\) à 25 °C et \(K_c = 0{,}344\) à 75 °C. La réaction est-elle endo- ou exothermique ? Justifiez.39
  5. À l’équilibre \(\ce{H2(g) + F2(g) <=> 2 HF(g)}\) : \([\ce{H2}] = 0{,}47\), \([\ce{F2}] = 0{,}47\), \([\ce{HF}] = 7{,}13\ \text{mol/L}\). Calculez \(K_c\). Si l’on double le volume du récipient, dans quel sens le système évolue-t-il ?40
  6. Pour \(\ce{CO(g) + 3 H2(g) <=> CH4(g) + H2O(g)}\), \(K_c = 3{,}92\) à 500 K. On donne \([\ce{CO}] = 0{,}30\), \([\ce{H2}] = 0{,}90\), \([\ce{CH4}] = 0{,}20\), \([\ce{H2O}] = 0{,}20\ \text{mol/L}\). Calculez \(Q_c\) et déterminez le sens d’évolution.41
  7. La synthèse de l’acide chlorhydrique \(\ce{H2(g) + Cl2(g) <=> 2 HCl(g)}\) a \(K_p = 2{,}4 \times 10^{33}\) à 25 °C. Classez cette réaction et calculez \(\Delta_r G^\circ\).42
  8. Pour \(\ce{N2(g) + O2(g) <=> 2 NO(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = +181\ \text{kJ/mol}\). Prédisez qualitativement l’effet d’une hausse de température, d’une augmentation de pression et de l’ajout d’un catalyseur sur la composition du système.43
  9. On introduit 1{,}00 mol de \(\ce{HI}\) dans 1{,}00 L pour \(\ce{2 HI(g) <=> H2(g) + I2(g)}\), \(K_c = 0{,}0184\) à 425 °C. Calculez les concentrations à l’équilibre.44
  10. Pour la réaction \(\ce{SO2Cl2(g) <=> SO2(g) + Cl2(g)}\), \(K_c = 0{,}045\) à 375 °C. On part de \([\ce{SO2Cl2}]_0 = 0{,}500\ \text{mol/L}\). En utilisant l’approximation des 5%, calculez les concentrations à l’équilibre et vérifiez la validité de l’approximation.45

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Ces défis s’adressent à ceux qui veulent aller réellement plus loin. Ils exigent de mobiliser les notions de Zone 2 dans des contextes nouveaux.

11.0.10 Défi A — Méthode de \(x\) sans approximation

Considérez la réaction \(\ce{2 NO2(g) <=> N2O4(g)}\) avec \(K_c = 7{,}5\) à 25 \(^\circ\)C. On introduit 0,500 mol de \(\ce{NO2}\) dans un récipient de 1,00 L, sans \(\ce{N2O4}\) initial.

  1. Vérifiez que l’approximation des 5% n’est pas applicable ici.

  2. Écrivez l’expression de \(K_c\) en fonction de \(x\) et montrez qu’elle conduit à une équation du second degré de la forme \(ax^2 + bx + c = 0\). Identifiez les coefficients \(a\), \(b\) et \(c\).

  3. Résolvez cette équation et calculez les concentrations à l’équilibre de \(\ce{NO2}\) et \(\ce{N2O4}\). Justifiez le rejet de l’une des deux solutions.

  4. Vérifiez votre résultat en substituant dans l’expression de \(K_c\).46

11.0.11 Défi B — Perturbations combinées

Considérez le système à l’équilibre :

\[\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)} \qquad \Delta_r H^\circ = -92\ \text{kJ/mol}\]

avec \([\ce{N2}]_{éq} = 0{,}683\) mol/L, \([\ce{H2}]_{éq} = 8{,}80\) mol/L, \([\ce{NH3}]_{éq} = 1{,}05\) mol/L.

  1. Calculez \(K_c\) dans ces conditions.

  2. On ajoute brutalement du \(\ce{NH3}\) pour porter \([\ce{NH3}]\) à 3{,}65 mol/L, sans modifier les autres concentrations. Calculez le nouveau \(Q_c\) et déterminez le sens d’évolution.

  3. Indépendamment de la perturbation (b), on augmente maintenant la température. Précisez l’effet sur \(K\) et le sens d’évolution induit, en distinguant soigneusement cet effet de celui de l’ajout de \(\ce{NH3}\).

  4. Les deux perturbations (b) et (c) agissent-elles dans le même sens ou dans des sens opposés sur la composition du système ?47

11.0.12 Défi C — Le produit de solubilité \(K_s\)

Le chapitre suivant généralisera la loi d’action de masse à des équilibres hétérogènes plus complexes. Voici un avant-goût avec le produit de solubilité \(K_s\) — une constante d’équilibre particulière s’appliquant à la dissolution d’un sel peu soluble.

Considérez la dissolution du chlorure d’argent dans l’eau :

\[\ce{AgCl(s) <=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq)}\]

  1. En appliquant les règles d’activité vues en Zone 2, écrivez l’expression de \(K_s\). Justifiez l’absence de \(\ce{AgCl(s)}\) dans cette expression.

  2. Sachant que \(K_s(\ce{AgCl}) = 1{,}8 \times 10^{-10}\) à 25 \(^\circ\)C, calculez la concentration de \(\ce{Ag^+}\) et de \(\ce{Cl^-}\) à l’équilibre dans de l’eau distillée pure.

  3. On ajoute du \(\ce{NaCl}\) soluble à la solution jusqu’à \([\ce{Cl^-}] = 0{,}10\) mol/L. Appliquez le principe de Le Châtelier pour prédire qualitativement l’effet sur la solubilité de \(\ce{AgCl}\), puis calculez la nouvelle concentration de \(\ce{Ag^+}\). Comparez au résultat de (b). Cet effet porte le nom d’effet d’ion commun.48

Mots-clés

Équilibre dynamique : état où les réactions directe et inverse se produisent simultanément à la même vitesse — concentrations macroscopiques stables, échanges particulaires incessants.

Loi d’action de masse : expression de \(K\) comme rapport des activités chimiques des produits sur celles des réactifs, élevées à leurs coefficients stœchiométriques.

Activité chimique : grandeur traduisant l’efficacité réelle d’une espèce dans un processus chimique ; vaut 1 pour un solide ou liquide pur, \(P_i\) (en atm) pour un gaz, \([\ce{X}]\) (en mol/L) pour un soluté.

\(K_p\) : constante d’équilibre exprimée en pressions partielles (en atm) ; reliée à \(\Delta_r G^\circ\) par \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln(K_p)\).

\(K_c\) : constante d’équilibre exprimée en concentrations molaires (en mol/L) ; reliée à \(K_p\) par \(K_p = K_c \cdot (RT)^{\Delta n}\).

Quotient réactionnel (\(Q\)) : grandeur de même expression que \(K\) calculée à tout instant ; \(Q < K\) : sens direct, \(Q > K\) : sens inverse, \(Q = K\) : équilibre atteint.

Principe de Le Châtelier : tout système en équilibre perturbé évolue dans le sens qui s’oppose à la perturbation et en modère l’effet.

Méthode de la variable \(x\) : méthode quantitative de calcul des concentrations à l’équilibre via un tableau d’avancement où \(x\) représente la variation de concentration d’une espèce de référence.

Catalyseur : substance accélérant l’atteinte de l’équilibre en abaissant l’énergie d’activation sans modifier la position de l’équilibre ni la valeur de \(K\).

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Projet-Balmer

  1. \(K_c = [\ce{H2O}]^2 / ([\ce{H2}]^2 [\ce{O2}])\).↩︎

  2. \(K_p = P_{\ce{CO2}}^3 / P_{\ce{CO}}^3\) — \(\ce{Fe2O3}\) et \(\ce{Fe}\) sont des solides purs, leur activité vaut 1.↩︎

  3. \(K_c = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}] / [\ce{NH3}]\) — l’eau est un liquide pur, son activité vaut 1.↩︎

  4. \(K_c = 1/54 \approx 0{,}019\) — inverser la réaction prend l’inverse de \(K\).↩︎

  5. \(\Delta n = 2 - 4 = -2\) ; \(K_p = K_c \cdot (RT)^{-2} < K_c\).↩︎

  6. \(K_p = 0{,}182 \times (0{,}0821 \times 298)^{-1} = 7{,}43 \times 10^{-3}\ \text{atm}^{-1}\).↩︎

  7. \(\Delta n = 2 - 2 = 0\) donc \((RT)^0 = 1\) et \(K_p = K_c\).↩︎

  8. La réaction globale est \(\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}\) avec \(K_{p,\text{global}} = K_{p,1} \times K_{p,1} = 25\).↩︎

  9. Inverser et diviser par 2 : \(K' = (1/4{,}5)^{1/2} = 0{,}47\).↩︎

  10. \(K = K_1 \times K_2 = 2{,}0 \times 5{,}0 = 10\).↩︎

  11. Diviser par 2 : \(K'_p = (6{,}2 \times 10^3)^{1/2} = 78{,}7\).↩︎

  12. \(Q_c = (3{,}67)^2/(0{,}50 \times 0{,}50) = 53{,}9 \approx 54\) ✓ — oui, à l’équilibre.↩︎

  13. Leurs valeurs de \(K_c\) sont identiques — \(K\) ne dépend que de la température, pas de la composition initiale.↩︎

  14. L’activité d’un solide pur vaut 1 par définition — elle n’apparaît pas dans \(K_p = P_{\ce{CO2}}\), qui ne dépend donc que de la température.↩︎

  15. Ammoniac : favorable. Éthanol : totale en conditions standard (voir remarque). Acide sulfurique : totale. Acide acétique : favorable. Méthanol : favorable. Chlore / NaOH : impossible spontanément — électrolyse requise.↩︎

  16. \(\ln K = 33000/(8{,}314 \times 298) = 13{,}3\) ; \(K = e^{13{,}3} \approx 6 \times 10^5\) — réaction favorable.↩︎

  17. Les réactifs dominent très largement — \(K \ll 1\) indique que l’équilibre est fortement déplacé vers les réactifs.↩︎

  18. La vitesse de réaction (cinétique) — \(K\) grand indique une position d’équilibre favorable mais ne dit rien sur la vitesse d’atteinte de cet équilibre.↩︎

    1. \(Q_c = (2{,}00)^2 \times 2{,}00 / (2{,}00)^2 = 2 > K_c = 0{,}23\) : sens inverse (reformation de \(\ce{SO3}\)). b) \(p(\ce{SO3}) = 0\) donc \(Q_p \to \infty > K_p\) : sens inverse — le système forme du \(\ce{SO3}\) en consommant \(\ce{SO2}\) et \(\ce{O2}\). c) \(Q_p = 0 / (1{,}00)^2 \times 1{,}00 = 0 < K_p\) : sens direct (formation de \(\ce{NOCl}\)).
    ↩︎

  20. \(Q_c = (0{,}010)^2/(0{,}50 \times (0{,}80)^3) = 3{,}9 \times 10^{-4} < K_c\) : sens direct (formation de \(\ce{NH3}\)).↩︎

  21. \(Q_c = (1{,}00)(1{,}00)/((1{,}00)(1{,}00)) = 1{,}00 \neq 5{,}10\) : le système n’est pas à l’équilibre — sens direct.↩︎

  22. \(K\) est une constante à température fixée, caractérisant l’état d’équilibre. \(Q\) est calculable à tout instant et caractérise l’état instantané ; \(Q = K\) uniquement à l’équilibre.↩︎

    1. \(\Delta n = 2 - 1 = +1\) : sens inverse (vers les réactifs, côté avec moins de moles gazeuses). 2. \(\Delta n = 2 - 1 = +1\) : sens inverse. 3. \(\Delta n = 2 - 4 = -2\) : sens direct (vers \(\ce{NH3}\)).
    2. \(\Delta n = 2 - 2 = 0\) : aucun effet. 5. \(\Delta n = 2 - 2 = 0\) : aucun effet.
    ↩︎
    1. Sens direct — consommation de l’excès de \(\ce{CO2}\).
    2. Sens inverse — consommation de l’excès de \(\ce{H2O}\) (produit ajouté). c) Sens direct — production de \(\ce{CO}\) pour compenser le retrait. d) Sens direct — la réaction est endothermique (\(\Delta_r H^\circ > 0\)) : une hausse de T favorise le sens qui absorbe de la chaleur. e) \(\Delta n = 2 - 2 = 0\) : aucun effet sur l’équilibre.
    3. Gaz inerte à volume constant : pressions partielles des réactifs inchangées — aucun déplacement.
    ↩︎

  25. Réaction exothermique : hausse de \(T\) déplace l’équilibre vers les réactifs (\(\ce{SO2}\) et \(\ce{O2}\)), \(K\) diminue.↩︎

  26. \(\Delta n = 2 - 3 = -1\) : moins de moles gazeuses du côté des produits. Augmenter la pression déplace l’équilibre vers \(\ce{SO3}\) — favorable à la production.↩︎

  27. Non — un catalyseur accélère l’atteinte de l’équilibre mais ne modifie ni \(K\) ni les concentrations à l’équilibre. Le rendement thermodynamique est inchangé.↩︎

  28. Rappel de la formule quadratique : pour \(ax^2 + bx + c = 0\), \(x = \dfrac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}\). Rejetez la solution qui donne une concentration négative.↩︎

    1. \([\ce{N2O4}]_0 = 0{,}625/5{,}00 = 0{,}125\) mol/L ; \([\ce{NO2}]_0 = 0\) donc \(Q = 0 < K\) : sens inverse de la réaction écrite, c’est-à-dire décomposition de \(\ce{N2O4}\) en \(\ce{NO2}\).
    2. Tableau : \([\ce{N2O4}]_{éq} = 0{,}125 - x\) ; \([\ce{NO2}]_{éq} = 2x\). c) \(0{,}125 - x = 0{,}075\) donc \(x = 0{,}050\) mol/L ; \([\ce{NO2}]_{éq} = 0{,}100\) mol/L ; \(K_c = 0{,}075 / (0{,}100)^2 = 7{,}5\).
    ↩︎

  30. \(Q = 0 < K\) : sens direct. Tableau : \([\ce{CO}]_{éq} = [\ce{H2O}]_{éq} = 1{,}00 - x\) ; \([\ce{CO2}]_{éq} = [\ce{H2}]_{éq} = x\). \(K_c = x^2/(1-x)^2 = 5{,}10\) ; \(x/(1-x) = \sqrt{5{,}10} = 2{,}26\) ; \(x = 0{,}693\ \text{mol/L}\).↩︎

  31. \([\ce{I2}]_0 = 0{,}0500\ \text{mol/L}\). \(K_c = (2x)^2/(0{,}0500) = 3{,}8 \times 10^{-5}\) ; \(x = \sqrt{3{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}0500/4} = 6{,}9 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}\). Vérification : \(2x/0{,}0500 = 2{,}75\% < 5\%\) ✓.↩︎

  32. Quand \(K \ll 1\), l’avancement \(x\) est très petit devant la concentration initiale, rendant l’approximation valide ; quand \(K \approx 1\), \(x\) est comparable à la concentration initiale et l’approximation introduit une erreur inacceptable.↩︎

  33. Non — le catalyseur ne modifie pas la position de l’équilibre ni \(K\), seulement la vitesse d’atteinte de l’état final.↩︎

  34. Le catalyseur offre un chemin réactionnel alternatif (mécanisme modifié) dont la barrière globale est plus basse. Comme \(\Delta_r G^\circ\) est une fonction d’état indépendante du chemin, les niveaux d’énergie des réactifs et des produits restent inchangés — les deux barrières (directe et inverse) sont abaissées d’autant.↩︎

  35. \(K\) est identique avec ou sans catalyseur. Le catalyseur permet d’atteindre l’équilibre en un temps industriellement acceptable sans modifier \(\Delta_r G^\circ\) ni les concentrations finales.↩︎

  36. \(K_c = [\ce{NO2}]^2/([\ce{NO}]^2[\ce{O2}])\) ; \(K_p = P_{\ce{CO2}} = 0{,}043\ \text{atm}\).↩︎

  37. \(Q = 0 < K\) : sens direct. Tableau : \([\ce{PCl5}]_{éq} = 0{,}100 - x\), \([\ce{PCl3}]_{éq} = [\ce{Cl2}]_{éq} = x\). \(K_c = x^2/(0{,}100-x) = 0{,}0211\). Résolution quadratique : \(x^2 + 0{,}0211x - 0{,}00211 = 0\) ; \(x = 0{,}0371\ \text{mol/L}\). \([\ce{PCl5}]_{éq} = 0{,}0629\), \([\ce{PCl3}]_{éq} = [\ce{Cl2}]_{éq} = 0{,}0371\ \text{mol/L}\).↩︎

  38. \(K_p = P_{\ce{CO}}/P_{\ce{CO2}} = 0{,}20/0{,}80 = 0{,}25\). Après ajout : \(Q_p = 0{,}20/2{,}00 = 0{,}10 < K_p\) : sens direct (production de \(\ce{CO}\)).↩︎

  39. \(K_c\) augmente avec \(T\) : la réaction est endothermique — une hausse de \(T\) favorise le sens direct (décomposition de \(\ce{N2O4}\)).↩︎

  40. \(K_c = (7{,}13)^2/(0{,}47 \times 0{,}47) = 230\). \(\Delta n = 2-2 = 0\) : doubler le volume ne modifie pas l’équilibre.↩︎

  41. \(Q_c = (0{,}20 \times 0{,}20)/(0{,}30 \times (0{,}90)^3) = 0{,}037 < K_c = 3{,}92\) : sens direct.↩︎

  42. Totale (\(K_p \gg 10^{10}\)) ; \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K_p = -8{,}314 \times 298 \times \ln(2{,}4 \times 10^{33}) = -191\ \text{kJ/mol}\).↩︎

  43. Hausse \(T\) : endothermique → sens direct (plus de \(\ce{NO}\)), \(K\) augmente. Augmentation \(P\) : \(\Delta n = 2-2 = 0\) → aucun effet. Catalyseur : aucun effet sur la composition, \(K\) inchangé.↩︎

  44. Tableau : \([\ce{HI}]_{éq} = 1{,}00 - 2x\), \([\ce{H2}]_{éq} = [\ce{I2}]_{éq} = x\). \(K_c = x^2/(1{,}00-2x)^2 = 0{,}0184\) ; \(x/(1-2x) = 0{,}1356\) ; \(x = 0{,}1168\ \text{mol/L}\). \([\ce{HI}]_{éq} = 0{,}766\), \([\ce{H2}]_{éq} = [\ce{I2}]_{éq} = 0{,}117\ \text{mol/L}\).↩︎

  45. Tableau : \(x^2/(0{,}500) \approx 0{,}045\) ; \(x = 0{,}150\ \text{mol/L}\). Vérification : \(x/0{,}500 = 30\% > 5\%\) — approximation invalide. Résolution exacte : \(x^2 + 0{,}045x - 0{,}0225 = 0\) ; \(x = 0{,}129\ \text{mol/L}\). \([\ce{SO2Cl2}]_{éq} = 0{,}371\), \([\ce{SO2}]_{éq} = [\ce{Cl2}]_{éq} = 0{,}129\ \text{mol/L}\).↩︎

  46. \([\ce{N2O4}]_{éq} = 0{,}174\ \text{mol/L}\) ; \([\ce{NO2}]_{éq} = 0{,}152\ \text{mol/L}\). Vérification : \(K_c = 0{,}174/(0{,}152)^2 = 7{,}5\) ✓.↩︎

    1. \(K_c = (1{,}05)^2 / (0{,}683 \times (8{,}80)^3) = 2{,}37 \times 10^{-3}\). b) \(Q_c = (3{,}65)^2 / (0{,}683 \times (8{,}80)^3) = 2{,}86 \times 10^{-2} > K_c\) : sens inverse (décomposition de \(\ce{NH3}\)). c) Réaction exothermique : augmentation de \(T\) diminue \(K\) et déplace l’équilibre vers les réactifs — sens inverse. d) Les deux perturbations agissent dans le même sens : toutes deux déplacent l’équilibre vers la décomposition de \(\ce{NH3}\).
    ↩︎
    1. \(K_s = [\ce{Ag^+}][\ce{Cl^-}]\) — \(\ce{AgCl}\) est un solide pur, son activité vaut 1. b) \(x^2 = 1{,}8 \times 10^{-10}\) ; \([\ce{Ag^+}] = [\ce{Cl^-}] = 1{,}34 \times 10^{-5}\ \text{mol/L}\). c) L’ajout de \(\ce{Cl^-}\) augmente \(Q > K_s\) : équilibre déplacé vers la gauche, solubilité diminuée. Nouvelle concentration : \([\ce{Ag^+}] = 1{,}8 \times 10^{-10}/0{,}10 = 1{,}8 \times 10^{-9}\ \text{mol/L}\) — environ \(7{,}4 \times 10^3\) fois plus faible qu’en eau pure.
    ↩︎