9  Thermochimie 2

Une remarque ? Écrivez-nous — coquille, question, suggestion.

Confort — Au chapitre précédent, vous avez appris à quantifier les échanges d’énergie d’une réaction chimique à travers l’enthalpie \(\Delta_r H^\circ\). Vous savez calculer une enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation tabulées, et interpréter son signe : une réaction exothermique libère de la chaleur, une réaction endothermique en absorbe.

Proximal — Ce chapitre introduit une deuxième grandeur thermodynamique : l’entropie \(S\), qui mesure le degré de désordre d’un système. Vous verrez que la spontanéité d’une réaction ne dépend pas uniquement de son enthalpie. Le bilan entre ces deux contributions est résumé par l’enthalpie libre de Gibbs \(\Delta_r G^\circ\) : une grandeur unique qui prédit dans quel sens une réaction se déroule spontanément, et à quelle température ce sens peut s’inverser.

Dépassement — À la fin de ce chapitre, vous serez capable de calculer \(\Delta_r S^\circ\) et \(\Delta_r G^\circ\) à partir de tables thermodynamiques, de relier l’enthalpie libre à la constante d’équilibre \(K\) d’une réaction (notion approfondie au chapitre suivant), et de prévoir comment \(K\) évolue avec la température à l’aide de l’approximation d’Ellingham ou de la relation de Van’t Hoff.

Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-11

Vous savez déjà que…

Mini-test de positionnement — répondez avant de continuer :

  1. La combustion du méthane a \(\Delta_r H^\circ = -890\ \text{kJ/mol}\). La réaction est-elle exo- ou endothermique ? Le système cède-t-il de la chaleur à l’environnement, ou en absorbe-t-il ?
  2. Pourquoi \(\Delta_f H^\circ(\ce{O2(g)}) = 0\) par convention ?
  3. Une réaction est endothermique. Peut-elle néanmoins se produire spontanément ? Justifiez intuitivement.

Si vous répondez sans hésiter -> vous êtes dans votre zone de confort, passez directement à la Zone 2.

Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-11

9.0.1 La spontanéité : pourquoi l’énergie ne suffit pas

Conception courante : on croit souvent qu’une réaction se produit spontanément parce qu’elle libère de l’énergie — autrement dit, qu’une réaction exothermique est toujours spontanée et qu’une réaction endothermique ne l’est jamais. C’est faux : la glace fond spontanément à température ambiante, alors que la fusion est endothermique (\(\Delta_r H^\circ > 0\)). L’enthalpie seule ne prédit pas le sens d’une réaction.

Au niveau macroscopique : les transformations se produisent toujours dans un sens précis et spontané. La chaleur s’écoule d’un corps chaud vers un corps froid — jamais l’inverse. L’air d’un ballon gonflé s’échappe lorsqu’on relâche l’embout — jamais l’air ambiant ne comprime spontanément un ballon vide. Ces sens favorables s’observent dans la très grande majorité des transformations physiques et chimiques.

Au niveau particulaire : à l’échelle moléculaire, un processus spontané correspond à une évolution vers un état qui peut être réalisé par un plus grand nombre de configurations de particules. Un gaz qui se détend occupe un volume plus grand — il existe beaucoup plus de façons de répartir ses molécules dans ce volume que dans le volume initial. C’est cette tendance vers les états les plus probables qui dirige le sens spontané d’une transformation. Le premier principe — conservation de l’énergie — ne dit rien sur cette direction. Il faut un second principe.

Formalisation : le deuxième principe de la thermodynamique énonce que toute transformation spontanée s’effectue avec une augmentation de l’entropie globale \(S_\text{créée}\), définie comme la somme des variations d’entropie du système et du milieu extérieur :

\[S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} > 0 \] {#eq:second-principe}

Le signe de \(S_\text{créée}\) caractérise le processus :

\(S_\text{créée}\) Nature du processus
\(= 0\) Processus réversible — système à l’équilibre
\(> 0\) Processus irréversible — transformation spontanée
\(< 0\) Processus impossible dans ce sens

Attention : \(S_\text{créée}\) est toujours calculée pour le système et son environnement ensemble — jamais pour le système seul. Un système peut perdre de l’entropie (\(\Delta S_\text{sys} < 0\)) lors d’un processus spontané, à condition que le milieu extérieur en gagne davantage.

Exercices :

  1. Une transformation a \(S_\text{créée} = -12\ \text{J/K}\). Est-elle spontanée ? Justifiez.1
  2. La chaleur s’écoule spontanément d’un corps chaud vers un corps froid. Quel est le signe de \(S_\text{créée}\) pour ce processus ?2
  3. Le système seul perd \(\Delta S_\text{sys} = -50\ \text{J/K}\) lors d’une transformation. Cette transformation peut-elle être spontanée ? À quelle condition ?3

9.0.2 L’entropie : désordre et énergie non utilisable

Conception courante : on assimile souvent l’entropie au désordre d’une pièce mal rangée ou d’un tiroir en vrac. Cette image est utile comme point de départ, mais sa limite est importante : le désordre dont parle l’entropie est celui des particules à l’échelle moléculaire — le nombre de configurations microscopiques possibles — et non l’arrangement visible à l’œil nu. Une pièce bien rangée peut contenir un gaz à haute entropie ; un cristal parfaitement ordonné a une entropie nulle à \(0\ \text{K}\).

Au niveau macroscopique : l’entropie a été introduite en 1865 par Rudolf Clausius. C’est une fonction d’état extensive — proportionnelle à la quantité de matière — notée \(S\) et exprimée en joules par kelvin (\(\text{J/K}\)). Plus l’entropie d’un système est élevée, moins ses particules sont ordonnées et capables de produire des effets mécaniques organisés.

Au niveau particulaire : lors d’un processus favorable, une partie de l’énergie échangée est une quantité d’énergie non utilisable — dispersée et homogénéisée dans le système, incapable de fournir du travail. L’entropie mesure cette dispersion. Les transitions qui augmentent le désordre particulaire augmentent l’entropie :

Représentation symbolique : la variation d’entropie du milieu extérieur est reliée à la variation d’enthalpie du système par :

\[\Delta S_\text{ext} = -\frac{\Delta H_\text{sys}}{T} \] {#eq:entropie-ext}

Cette relation montre que la température \(T\) module l’effet d’un échange de chaleur sur l’entropie du milieu. À basse température, un même dégagement de chaleur crée davantage d’entropie dans l’environnement qu’à haute température.

Exemple travaillé — congélation de l’eau à \(T < 0\ ^\circ\text{C}\) :

La réaction \(\ce{H2O(l) -> H2O(s)}\) est spontanée en dessous de \(0\ ^\circ\text{C}\). Vérifions-le avec le bilan entropique global.

  • La réaction est spontanée : \(S_\text{créée} > 0\)
  • L’eau passe du liquide au solide : \(\Delta S_\text{sys} < 0\) (le système s’ordonne — il perd de l’entropie)
  • La solidification est exothermique (\(\Delta H_\text{sys} < 0\)) : d’après \(\Delta S_\text{ext} = -\Delta H_\text{sys}/T\), le milieu extérieur gagne de l’entropie (\(\Delta S_\text{ext} > 0\))
  • Pour que \(S_\text{créée} > 0\), il faut \(|\Delta S_\text{ext}| > |\Delta S_\text{sys}|\) — ce qui est vérifié en dessous de \(0\ ^\circ\text{C}\)

Au-dessus de \(0\ ^\circ\text{C}\), l’inégalité s’inverse : \(|\Delta S_\text{sys}| > |\Delta S_\text{ext}|\), donc \(S_\text{créée} < 0\) — la congélation n’est plus spontanée.

Attention : l’entropie du système peut diminuer lors d’un processus spontané. C’est le bilan global — système + environnement — qui doit toujours augmenter.

Exercices :

  1. La fusion de la glace (\(\ce{H2O(s) -> H2O(l)}\)) est endothermique (\(\Delta H = +6{,}01\ \text{kJ/mol}\)) et se produit spontanément à \(25\ ^\circ\text{C}\). Calculez \(\Delta S_\text{ext}\) à 298 K et déduisez le signe de \(S_\text{créée}\).4
  2. Parmi les transformations suivantes, laquelle attend-on avec \(\Delta S_\text{sys} > 0\) ? (a) \(\ce{H2O(l) -> H2O(s)}\) ; (b) \(\ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl-(aq)}\) ; (c) \(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\).5
  3. Expliquez en une phrase pourquoi \(\Delta S_\text{ext}\) est plus grand à basse température qu’à haute température pour un même dégagement de chaleur.6

9.0.3 Le troisième principe et l’entropie absolue

Bootstrapping : nous utilisons ici la notion de capacité thermique \(C_p\), déjà rencontrée au chapitre Thermochimie 1. Retenez qu’elle mesure l’énergie nécessaire pour élever la température d’une substance d’un kelvin.

Formalisation : le troisième principe de la thermodynamique — appelé aussi principe de Nernst — stipule que :

\[S(\text{cristal parfait},\ 0\ \text{K}) = 0 \] {#eq:troisieme-principe}

Ce principe fixe une origine absolue pour l’entropie. Contrairement à l’enthalpie, dont on ne mesure que des variations \(\Delta_r H^\circ\), l’entropie est la seule fonction d’état thermodynamique calculable de façon absolue.

Au niveau macroscopique : à partir de cette origine, on calcule l’entropie molaire absolue \(S_T\) d’un corps pur à toute température en additionnant toutes les contributions successives depuis \(0\ \text{K}\) :

\[S_T = \Delta S_1 + \Delta S_2 + \Delta S_3 + \Delta S_4 + \Delta S_5 \] {#eq:entropie-absolue}

Pour un corps pur passant de \(0\ \text{K}\) à l’état gazeux à la température \(T\) :

Contribution Processus Expression
\(\Delta S_1\) Échauffement du solide \(n \cdot C_p(s) \cdot \ln\!\left(\tfrac{T_2}{T_1}\right)\)
\(\Delta S_2\) Fusion \(n \cdot \tfrac{\Delta H_\text{fus}}{T_\text{fus}}\)
\(\Delta S_3\) Échauffement du liquide \(n \cdot C_p(l) \cdot \ln\!\left(\tfrac{T_2}{T_1}\right)\)
\(\Delta S_4\) Vaporisation \(n \cdot \tfrac{\Delta H_\text{vap}}{T_\text{vap}}\)
\(\Delta S_5\) Échauffement du gaz \(n \cdot C_p(g) \cdot \ln\!\left(\tfrac{T_2}{T_1}\right)\)

Les contributions \(\Delta S_1\), \(\Delta S_3\) et \(\Delta S_5\) ont la même forme mathématique \(n \cdot C_p \cdot \ln(T_2/T_1)\), mais correspondent à trois phases distinctes — solide, liquide, gaz — dont les capacités thermiques \(C_p\) sont différentes. Elles ne peuvent donc pas être regroupées.

En pratique, ce calcul complet est rarement nécessaire : les tables thermodynamiques fournissent directement les entropies molaires standard \(S^\circ_{298}\) à 298 K et 101,3 kPa, en \(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).

Attention : contrairement aux enthalpies de formation \(\Delta_f H^\circ\), les entropies standard \(S^\circ\) des corps purs simples ne sont pas nulles — elles sont toutes positives, car à 298 K tout corps pur est déjà bien au-dessus de \(0\ \text{K}\). Confondre les deux conventions est l’erreur la plus fréquente dans le calcul de \(\Delta_r S^\circ\).

Voici un extrait de table des entropies molaires standard à 298 K :

Solides élémentaires \(S^\circ_{298}\) Liquides \(S^\circ_{298}\) Molécules gazeuses \(S^\circ_{298}\)
\(\ce{Al}\) 28,3 \(\ce{H2O}\) (l) 70,0 \(\ce{H2}\) 131
\(\ce{Fe}\) 27,2 \(\ce{CH3OH}\) (l) 127 \(\ce{O2}\) 205,1
\(\ce{Cu}\) 33,3 \(\ce{N2}\) 191,5
\(\ce{C}\) (graphite) 5,69 \(\ce{CO2}\) 213,7
\(\ce{H2O}\) (g) 188,8
\(\ce{NH3}\) 192,5

(Valeurs en \(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\))

Exercices :

  1. Pourquoi \(S^\circ_{298}(\ce{O2(g)}) \neq 0\) alors que \(\Delta_f H^\circ(\ce{O2(g)}) = 0\) ? Expliquez la différence de convention.7
  2. Parmi \(\ce{H2O(l)}\) et \(\ce{H2O(g)}\), lequel a l’entropie molaire standard la plus élevée ? Justifiez sans consulter la table.8
  3. En utilisant la table, vérifiez qualitativement que \(S^\circ(\ce{C, graphite}) < S^\circ(\ce{CO2(g)})\) est cohérent avec les règles sur les états physiques.9

9.0.4 Variation qualitative d’entropie de réaction

Conception courante : on croit parfois que l’entropie d’une réaction est imprévisible sans calcul. En réalité, deux règles simples permettent souvent de prédire le signe de \(\Delta_r S^\circ\) sans aucune table.

Règle 1 — états physiques : le désordre particulaire augmente dans l’ordre solide < liquide < gaz. Toute réaction qui produit des espèces dans un état plus désordonné que les réactifs a \(\Delta_r S^\circ > 0\).

Règle 2 — nombre de moles de gaz : lorsque le nombre de moles de gaz augmente au cours de la réaction, \(\Delta_r S^\circ > 0\) ; quand il diminue, \(\Delta_r S^\circ < 0\). Les solides et les liquides contribuent beaucoup moins à l’entropie que les gaz — leur variation de nombre de moles est secondaire.

Au niveau symbolique : pour la réaction \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) -> 2 SO3(g)}\), on passe de 3 moles de gaz à 2 moles de gaz — le nombre de configurations particulaires diminue, donc \(\Delta_r S^\circ < 0\), sans aucun calcul.

Exercice guidé : prédire qualitativement le signe de \(\Delta_r S^\circ\) pour chacune des réactions suivantes, en justifiant avec les deux règles.

  1. \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) -> 2 SO3(g)}\)

  2. \(\ce{2 SO2(g) + O2(g) + H2O(l) -> 2 H2SO4(l)}\)

  3. \(\ce{2 Al(s) + Fe2O3(s) -> Al2O3(s) + 2 Fe(s)}\)

Indications : comptez les moles de gaz de chaque côté de la flèche, puis comparez les états physiques.

Réponses : a) 3 mol de gaz \(\to\) 2 mol de gaz : \(\Delta_r S^\circ < 0\) b) 3 mol de gaz \(\to\) 0 mol de gaz : \(\Delta_r S^\circ \ll 0\) c) uniquement des solides des deux côtés : les règles 1 et 2 s’appliquent — elles prédisent une variation faible, proche de zéro. Un calcul quantitatif est nécessaire pour conclure sur le signe.

Exercices :

  1. Prédire qualitativement le signe de \(\Delta_r S^\circ\) pour : (a) \(\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}\) ; (b) \(\ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}\) ; (c) \(\ce{AgNO3(aq) + NaCl(aq) -> AgCl(s) + NaNO3(aq)}\).10
  2. La réaction \(\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}\) implique le même nombre de moles de gaz des deux côtés. Peut-on prédire le signe de \(\Delta_r S^\circ\) sans calcul ? Que faut-il faire ?11
  3. Classer par entropie molaire standard croissante, sans consulter de table : \(\ce{Fe(s)}\), \(\ce{Cl2(g)}\), \(\ce{H2O(l)}\).12

9.0.5 Variation quantitative d’entropie de réaction

Formalisation : de la même manière que pour l’enthalpie, l’entropie standard de réaction \(\Delta_r S^\circ\) se calcule à partir des entropies molaires standard tabulées :

\[\Delta_r S^\circ = \sum \nu_\text{produits} \cdot S^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_\text{réactifs} \cdot S^\circ(\text{réactifs}) \] {#eq:entropie-reaction}

Exemple travaillé — formation de l’eau :

\[\ce{2 H2(g) + O2(g) -> 2 H2O(g)}\]

\[\Delta_r S^\circ = 2 \cdot S^\circ(\ce{H2O(g)}) - 2 \cdot S^\circ(\ce{H2(g)}) - S^\circ(\ce{O2(g)})\]

\[= 2 \cdot 188{,}8 - 2 \cdot 131 - 205{,}1 = -89{,}5\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\]

Le signe négatif était prévisible : le nombre de moles de gaz diminue (3 mol \(\to\) 2 mol), donc le désordre particulaire diminue.

Exemple travaillé — spontanéité de la synthèse de l’ammoniac :

\[\ce{N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3(g)} \quad \Delta_r H^\circ = -92{,}2\ \text{kJ/mol}\]

Étape 1 — \(\Delta_r S^\circ\) du système :

\[\Delta_r S^\circ = 2 \cdot S^\circ(\ce{NH3}) - S^\circ(\ce{N2}) - 3 \cdot S^\circ(\ce{H2})\]

\[= 2 \cdot 192{,}5 - 191{,}6 - 3 \cdot 130{,}7 = -198{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\]

Étape 2 — \(\Delta S_\text{ext}\) (attention : convertir \(\Delta_r H^\circ\) en J/mol) :

\[\Delta S_\text{ext} = -\frac{\Delta H_\text{sys}}{T} = -\frac{-92{,}2 \times 10^3\ \text{J/mol}}{298\ \text{K}} = +309{,}4\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\]

Étape 3 — bilan entropique global :

\[S_\text{créée} = \Delta_r S^\circ + \Delta S_\text{ext} = -198{,}7 + 309{,}4 = +110{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1} > 0\]

La réaction est spontanée à 298 K.

Exercice autonome : calculer \(\Delta_r S^\circ\) pour la réaction \(\ce{C3H8(g) + 5 O2(g) -> 3 CO2(g) + 4 H2O(g)}\). Le signe était-il prévisible ?13

Exercices :

  1. Calculer \(\Delta_r S^\circ\) de la réaction \(\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}\). Données : \(S^\circ(\ce{H2}) = 131\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\), \(S^\circ(\ce{O2}) = 205{,}1\), \(S^\circ(\ce{H2O,l}) = 70{,}0\). Le signe était-il prévisible ?14
  2. Pour la synthèse de l’ammoniac \(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\), calculer \(\Delta S_\text{ext}\) à 298 K sachant \(\Delta_r H^\circ = -92{,}2\ \text{kJ/mol}\). Puis vérifier que \(S_\text{créée} > 0\).15
  3. Calculer \(\Delta_r S^\circ\) de \(\ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}\). Données : \(S^\circ(\ce{CO}) = 197{,}9\), \(S^\circ(\ce{O2}) = 205{,}1\), \(S^\circ(\ce{CO2}) = 213{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).16

9.0.6 L’enthalpie libre de Gibbs

Attention : cette section introduit deux nouveautés liées — la fonction de Gibbs \(\Delta_r G^\circ\) et son lien avec la spontanéité. Lisez-la en deux temps : d’abord la dérivation, puis le tableau des 4 cas.

Conception courante : on croit souvent qu’il faut calculer \(S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext}\) à chaque fois pour prédire la spontanéité — ce qui oblige à connaître les propriétés du milieu extérieur. W. Gibbs (1839-1903) a montré qu’on peut s’en passer : il existe une fonction qui intègre les deux contributions et ne dépend que des propriétés du système.

Dérivation depuis le deuxième principe :

On part de la condition de spontanéité :

\[S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} > 0\]

On substitue \(\Delta S_\text{ext} = -\Delta H_\text{sys}/T\) :

\[S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} - \frac{\Delta H_\text{sys}}{T} > 0\]

On multiplie tous les membres par \(-T\) (attention : le sens de l’inégalité s’inverse car \(T > 0\)) :

\[-T \cdot S_\text{créée} = \Delta H_\text{sys} - T \cdot \Delta S_\text{sys} < 0\]

On définit l’enthalpie libre de Gibbs \(\Delta_r G^\circ\) comme :

\[\Delta_r G^\circ = -T \cdot S_\text{créée}\]

On obtient ainsi la fonction de Gibbs :

\[\boxed{\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \cdot \Delta_r S^\circ} \] {#eq:gibbs}

Au niveau particulaire : \(\Delta_r G^\circ\) représente l’énergie maximale qu’un système peut fournir sous forme de travail lors d’une transformation à température et pression constantes.

Analogie : imaginez un lac de montagne relié à une turbine par un tuyau. L’eau qui descend spontanément peut fournir du travail électrique — mais seulement si la différence d’altitude est suffisante. De même, une réaction chimique ne fournit du travail utile que si \(\Delta_r G^\circ\) est suffisamment négatif. Limite de l’analogie : contrairement à l’eau, \(\Delta_r G^\circ\) dépend à la fois de l’énergie et du désordre — pas uniquement d’une différence de niveau.

Représentation symbolique — le signe de \(\Delta_r G^\circ\) :

\(\Delta_r H^\circ\) \(\Delta_r S^\circ\) \(\Delta_r G^\circ\) Spontanéité
\(-\) \(+\) Toujours \(-\) Spontanée de gauche à droite à toute température
\(+\) \(-\) Toujours \(+\) Non spontanée de gauche à droite — spontanée en sens inverse à toute température
\(-\) \(-\) \(-\) si \(T\) petite Spontanée de gauche à droite à basse température uniquement
\(+\) \(+\) \(-\) si \(T\) grande Spontanée de gauche à droite à haute température uniquement

Les cas 3 et 4 montrent qu’une réaction peut changer de sens spontané selon la température — c’est le terme \(T \cdot \Delta_r S^\circ\) qui l’emporte à haute température.

Exemples illustratifs :

Cas 1 — \(\Delta_r H^\circ < 0\) et \(\Delta_r S^\circ > 0\) : \(\ce{2 H2O2(l) -> 2 H2O(l) + O2(g)}\) — exothermique et gain de moles de gaz. \(\Delta_r G^\circ < 0\) à toute température.

Cas 2 — \(\Delta_r H^\circ > 0\) et \(\Delta_r S^\circ < 0\) : \(\ce{3 O2(g) -> 2 O3(g)}\) — endothermique et perte de moles de gaz. \(\Delta_r G^\circ > 0\) à toute température.

Cas 3 — \(\Delta_r H^\circ < 0\) et \(\Delta_r S^\circ < 0\) : \(\ce{H2O(g) -> H2O(l)}\) — condensation spontanée à basse température, non spontanée à haute température.

Cas 4 — \(\Delta_r H^\circ > 0\) et \(\Delta_r S^\circ > 0\) : \(\ce{H2O(s) -> H2O(l)}\) — fusion spontanée à haute température, non spontanée à basse température.

Exemple travaillé — réaction entre l’eau oxygénée et l’hydrazine :

\[\ce{N2H4(l) + 2 H2O2(l) -> N2(g) + 4 H2O(g)}\]

Données : \(\Delta_r H^\circ = -642{,}6\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = +605\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

\[\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \cdot \Delta_r S^\circ\]

\[= -642{,}6 \times 10^3 - 298 \cdot 605 = -642{,}6 \times 10^3 - 180{,}3 \times 10^3 = -822{,}9\ \text{kJ/mol}\]

\(\Delta_r G^\circ \ll 0\) — réaction très fortement spontanée à 298 K. Cas 1 : \(\Delta_r H^\circ < 0\) et \(\Delta_r S^\circ > 0\), favorable à toute température.

Calcul alternatif par les enthalpies libres de formation :

De la même manière que pour \(\Delta_r H^\circ\), on peut calculer \(\Delta_r G^\circ\) directement à partir des enthalpies libres de formation standard \(\Delta_f G^\circ\) tabulées. Attention : comme pour \(\Delta_f H^\circ\), l’enthalpie libre de formation d’un corps pur simple dans son état le plus stable est nulle : \(\Delta_f G^\circ(\ce{N2(g)}) = 0\).

\[\Delta_r G^\circ = \sum \nu_\text{produits} \cdot \Delta_f G^\circ - \sum \nu_\text{réactifs} \cdot \Delta_f G^\circ \] {#eq:gibbs-formation}

Espèce \(\Delta_f G^\circ\) (kJ/mol)
\(\ce{N2H4(l)}\) \(+149{,}3\)
\(\ce{H2O2(l)}\) \(-120{,}4\)
\(\ce{N2(g)}\) \(0\)
\(\ce{H2O(g)}\) \(-228{,}6\)

\[\Delta_r G^\circ = [0 + 4 \cdot (-228{,}6)] - [149{,}3 + 2 \cdot (-120{,}4)]\]

\[= -914{,}4 - (-91{,}4) = -822{,}9\ \text{kJ/mol}\]

Les deux méthodes donnent le même résultat — c’est une bonne vérification.

Exercice autonome : pour la réaction \(\ce{SOCl2(l) + H2O(l) -> SO2(g) + 2 HCl(g)}\), avec \(\Delta_r H^\circ = +49{,}5\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +336{,}1\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\), calculer \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K et à 500 K. Dans quel cas du tableau ces résultats se placent-ils ? Nous verrons dans la section suivante comment ces valeurs permettent de calculer la constante d’équilibre \(K\).17

Exercices :

  1. Pour une réaction avec \(\Delta_r H^\circ = -120\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +85\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\), calculer \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K. Dans quel cas du tableau se place-t-elle ?18
  2. La décomposition de \(\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}\) a \(\Delta_r H^\circ = +57{,}2\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +175{,}8\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Calculer la température d’inversion \(T_\text{inv}\) et interpréter.19
  3. Calculer \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K pour \(\ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)}\) à partir des \(\Delta_f G^\circ\) : \(\Delta_f G^\circ(\ce{SO2}) = -300{,}2\ \text{kJ/mol}\), \(\Delta_f G^\circ(\ce{SO3}) = -371{,}1\ \text{kJ/mol}\).20
  4. Une réaction a \(\Delta_r G^\circ = 0\) à 350 K. Que vaut \(K\) à cette température ? Que se passe-t-il si on chauffe davantage, sachant \(\Delta_r H^\circ < 0\) ?21

9.0.7 Lien entre l’enthalpie libre et la constante d’équilibre

Conception courante : on croit parfois que \(\Delta_r G^\circ < 0\) signifie que la réaction va jusqu’au bout — que les réactifs sont entièrement convertis en produits. C’est faux : \(\Delta_r G^\circ < 0\) indique uniquement que la réaction est spontanée de gauche à droite. L’étendue de cette transformation — combien de réactifs sont effectivement convertis à l’équilibre — est donnée par la constante d’équilibre \(K\).

Formalisation : à température constante, l’enthalpie libre standard de réaction et la constante d’équilibre sont reliées par :

\[\Delta_r G^\circ = -R \cdot T \cdot \ln(K) \] {#eq:gibbs-equilibre}

Avec : - \(R = 8{,}314\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) : constante des gaz parfaits - \(T\) : température absolue en kelvin - \(K\) : constante de la loi d’action de masse aux conditions standards

Pour une réaction \(a\ \ce{A} + b\ \ce{B} \rightleftharpoons c\ \ce{C} + d\ \ce{D}\) :

\[K = \frac{[\ce{C}]^c \cdot [\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}\]

Au niveau particulaire : à l’équilibre, les réactions directe et inverse se produisent à la même vitesse — le système n’évolue plus macroscopiquement. La valeur de \(K\) indique de quel côté de l’équilibre se trouvent majoritairement les espèces : si \(K \gg 1\), les produits dominent ; si \(K \ll 1\), les réactifs dominent.

Représentation symbolique — correspondance \(\Delta_r G^\circ\) / \(K\) :

\(\Delta_r G^\circ\) (kJ/mol) \(K\) Signification
\(+200\) \(9 \times 10^{-36}\) Réaction impossible de gauche à droite
\(+100\) \(3 \times 10^{-18}\) Réaction très défavorable
\(+10\) \(2 \times 10^{-2}\) Équilibre favorable vers les réactifs
\(0\) \(1\) Équilibre parfait
\(-10\) \(5 \times 10^{1}\) Équilibre favorable vers les produits
\(-100\) \(3 \times 10^{17}\) Réaction très favorable
\(-200\) \(1 \times 10^{35}\) Réaction totale de gauche à droite

Attention : \(\Delta_r G^\circ = 0\) ne signifie pas que la réaction est bloquée — cela signifie que \(K = 1\) et que les réactifs et les produits sont présents en quantités égales à l’équilibre.

Exemple travaillé — combustion du propane :

\[\ce{C3H8(g) + 5 O2(g) -> 3 CO2(g) + 4 H2O(g)}\]

Données : \(\Delta_r G^\circ(298\ \text{K}) = -2073\ \text{kJ/mol}\)

\[\ln(K) = -\frac{\Delta_r G^\circ}{R \cdot T} = -\frac{-2073 \times 10^3}{8{,}314 \cdot 298} = +836{,}7\]

\[K = e^{836{,}7} \approx 10^{363}\]

\(K \gg 1\) — la réaction est totale à 298 K.

Exemple travaillé — décomposition du peroxyde d’hydrogène :

\[\ce{2 H2O2(l) -> 2 H2O(l) + O2(g)}\]

Données : \(\Delta_r H^\circ = -195{,}7\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = +124{,}9\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

Étape 1 :

\[\Delta_r G^\circ = -195{,}7 \times 10^3 - 298 \cdot 124{,}9 = -232{,}9\ \text{kJ/mol}\]

Étape 2 :

\[\ln(K) = -\frac{-232{,}9 \times 10^3}{8{,}314 \cdot 298} = +94{,}0\]

\[K = e^{94{,}0} \approx 6{,}7 \times 10^{40}\]

Réaction totale. Le signe de \(\Delta_r G^\circ\) était prévisible : cas 1 (\(\Delta_r H^\circ < 0\), \(\Delta_r S^\circ > 0\)).

Exemple travaillé — synthèse de l’ammoniac à deux températures :

\[\ce{N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3(g)}\]

Données : \(\Delta_r H^\circ = -92{,}2\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = -198{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

À 298 K :

\[\Delta_r G^\circ(298) = -92{,}2 \times 10^3 - 298 \cdot (-198{,}7) = -33{,}0\ \text{kJ/mol}\]

\[\ln(K) = -\frac{-33{,}0 \times 10^3}{8{,}314 \cdot 298} = +13{,}3\]

\[K(298) = e^{+13{,}3} \approx 6 \times 10^5\]

À 500 K :

\[\Delta_r G^\circ(500) = -92{,}2 \times 10^3 - 500 \cdot (-198{,}7) = +7{,}2\ \text{kJ/mol}\]

\[\ln(K) = -\frac{+7{,}2 \times 10^3}{8{,}314 \cdot 500} = -1{,}73\]

\[K(500) = e^{-1{,}73} \approx 0{,}18\]

À 298 K, \(K \gg 1\) — les produits dominent. À 500 K, \(K < 1\) — les réactifs dominent. La synthèse de l’ammoniac est favorisée à basse température. Nous verrons dans la section suivante comment quantifier cette dépendance sans recalculer \(\Delta_r G^\circ\) à chaque température.

Exercice autonome : calculer \(K\) à 298 K pour la réaction \(\ce{3 O2(g) -> 2 O3(g)}\) avec \(\Delta_r H^\circ = +325{,}8\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = -137{,}5\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Que peut-on dire sur cette réaction ?22

Exercices :

  1. Calculer \(K\) à 298 K pour la combustion du propane \(\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(g)}\) sachant \(\Delta_r G^\circ = -2073\ \text{kJ/mol}\). Que conclure ?23
  2. Pour une réaction, \(K = 1{,}5 \times 10^{-8}\) à 298 K. Calculer \(\Delta_r G^\circ\). La réaction est-elle spontanée de gauche à droite ?24
  3. La décomposition de \(\ce{HI(g)}\) a \(K = 1{,}6 \times 10^{-3}\) à 298 K. Les réactifs ou les produits dominent-ils à l’équilibre ?25
  4. Calculer \(K\) à 298 K pour \(\ce{2NO2(g) -> N2O4(g)}\) sachant \(\Delta_r G^\circ = -4{,}8\ \text{kJ/mol}\).26

9.0.8 Variation de la constante d’équilibre avec la température

Conception courante : on croit parfois que la constante d’équilibre \(K\) est une constante au sens strict — qu’elle ne change pas avec les conditions. \(K\) est bien indépendante des concentrations initiales et de la pression, mais elle dépend de la température. Chauffer un système à l’équilibre modifie \(K\) — et donc la composition à l’équilibre.

Au niveau macroscopique : l’exemple de la synthèse de l’ammoniac l’illustre : \(K(298) \approx 6 \times 10^5\) mais \(K(500) \approx 0{,}18\). Augmenter la température de 200 K fait chuter \(K\) d’un facteur \(3 \times 10^6\) — la réaction devient défavorable. Comprendre et quantifier cette dépendance est essentiel pour optimiser les procédés industriels.

Deux méthodes permettent de calculer \(K\) à une température \(T\) différente de 298 K. Elles reposent toutes deux sur l’hypothèse que \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) restent constants avec la température — une approximation valable sur des intervalles modérés.

R4 — deux nouveautés dans cette section : les deux méthodes sont présentées ensemble car elles répondent à la même question. Lisez d’abord la méthode 1 jusqu’à l’exemple, puis revenez à la méthode 2.

Méthode 1 — Approximation d’Ellingham

Formalisation : on considère que \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) sont indépendants de \(T\). L’enthalpie libre à toute température \(T\) s’écrit alors :

\[\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(298) - T \cdot \Delta_r S^\circ(298) \] {#eq:ellingham}

La constante \(K\) à la température \(T\) se déduit ensuite par :

\[\ln(K(T)) = -\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{R \cdot T} \] {#eq:K-ellingham}

Analogie : imaginez une balance dont un plateau porte \(\Delta_r H^\circ\) (fixe) et l’autre porte \(T \cdot \Delta_r S^\circ\) (qui croît avec \(T\)). C’est le plateau qui l’emporte à haute température qui détermine le signe de \(\Delta_r G^\circ\). Limite de l’analogie : en réalité, \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) varient légèrement avec \(T\) — l’approximation d’Ellingham néglige ces variations.

Méthode 2 — Relation de Van’t Hoff

Formalisation : la relation de Van’t Hoff relie directement \(\ln(K(T))\) à \(\ln(K(298))\) sans passer par \(\Delta_r G^\circ(T)\) :

\[\ln(K(T)) = \frac{\Delta_r H^\circ}{R} \cdot \left(\frac{1}{298} - \frac{1}{T}\right) + \ln(K_{298}) \] {#eq:vant-hoff}

Au niveau particulaire : cette relation montre que c’est l’enthalpie \(\Delta_r H^\circ\) qui gouverne la sensibilité de \(K\) à la température. Une réaction très exothermique (\(\Delta_r H^\circ \ll 0\)) verra son \(K\) chuter rapidement quand \(T\) augmente ; une réaction peu enthalpique sera peu sensible à \(T\).

Représentation symbolique — effet de la température sur \(K\) :

\(\Delta_r H^\circ\) \(T\) augmente \(T\) diminue
\(< 0\) (exothermique) \(K\) diminue \(K\) augmente
\(> 0\) (endothermique) \(K\) augmente \(K\) diminue

Pour favoriser une réaction exothermique, on abaisse la température. Pour favoriser une réaction endothermique, on augmente la température.

Exemple travaillé — synthèse de l’ammoniac à 270 K :

\[\tfrac{1}{2}\ce{N2(g)} + \tfrac{3}{2}\ce{H2(g)} -> \ce{NH3(g)}\]

Données : \(\Delta_r H^\circ = -46{,}1\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = -99{,}2\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) ; \(K(298) = 812{,}5\)

Méthode 1 — Ellingham :

\[\Delta_r G^\circ(270) = -46{,}1 \times 10^3 - 270 \cdot (-99{,}2) = -46100 + 26784 = -19316\ \text{J/mol}\]

\[\ln(K(270)) = -\frac{-19316}{8{,}314 \cdot 270} = +8{,}61\]

\[K(270) = e^{+8{,}61} \approx 5460\]

Méthode 2 — Van’t Hoff :

\[\ln(K(270)) = \frac{-46{,}1 \times 10^3}{8{,}314} \cdot \left(\frac{1}{298} - \frac{1}{270}\right) + \ln(812{,}5)\]

\[= -5545 \cdot (-3{,}48 \times 10^{-4}) + 6{,}70 = +1{,}93 + 6{,}70 = +8{,}63\]

\[K(270) = e^{+8{,}63} \approx 5590\]

Les deux méthodes donnent des résultats très proches (\(5460\) vs \(5590\)) — l’approximation d’Ellingham est ici valide. En refroidissant de 298 K à 270 K, \(K\) passe de \(812{,}5\) à environ \(5500\) — la réaction est encore plus favorable à basse température, cohérent avec \(\Delta_r H^\circ < 0\).

Exercice autonome : en utilisant les deux méthodes, calculer \(K\) à 500 K pour la réaction \(\ce{SOCl2(l) + H2O(l) -> SO2(g) + 2 HCl(g)}\) avec \(\Delta_r H^\circ = +49{,}5\ \text{kJ/mol}\), \(\Delta_r S^\circ = +336{,}1\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) et \(K(298) = 7{,}6 \times 10^{8}\). Comparez les deux résultats.27

Exercices :

  1. Pour \(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\) avec \(K(298) = 6 \times 10^5\) et \(\Delta_r H^\circ = -92{,}2\ \text{kJ/mol}\), \(K\) augmente-t-il ou diminue-t-il si on chauffe à 400 K ?28
  2. Calculer \(K\) à 400 K pour la réaction précédente par la méthode d’Ellingham (\(\Delta_r S^\circ = -198{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)).29
  3. Comparer les deux méthodes (Ellingham et Van’t Hoff) : laquelle utiliser si on ne dispose que de \(K(298)\) mais pas de \(\Delta_r S^\circ\) ?30

Exercices de synthèse

  1. Pour la réaction \(\ce{2CO(g) + O2(g) -> 2CO2(g)}\), prévoir qualitativement le signe de \(\Delta_r S^\circ\) et le cas de Gibbs (\(\Delta_r H^\circ = -566\ \text{kJ/mol}\)).31
  2. Calculer \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K pour \(\ce{CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3H2(g)}\) avec \(\Delta_r H^\circ = +206\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +215\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). La réaction est-elle spontanée à 298 K ? À quelle température le devient-elle ?32
  3. La dissolution de \(\ce{NH4NO3(s)}\) dans l’eau est endothermique (\(\Delta_r H^\circ = +25{,}7\ \text{kJ/mol}\)) et spontanée à 25 °C. Quel signe doit avoir \(\Delta_r S^\circ\) ? Calculer la valeur minimale de \(\Delta_r S^\circ\) pour que \(\Delta_r G^\circ < 0\) à 298 K.33
  4. Calculer \(K\) à 298 K pour \(\ce{Fe2O3(s) + 3H2(g) -> 2Fe(s) + 3H2O(g)}\) avec \(\Delta_r G^\circ = -74{,}4\ \text{kJ/mol}\). La réaction est-elle favorable ?34
  5. Pour la réaction \(\ce{PCl5(g) -> PCl3(g) + Cl2(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = +87{,}9\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +170\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Calculer \(T_\text{inv}\) et \(K\) à \(T_\text{inv} + 100\ \text{K}\).35
  6. Expliquer sans calcul pourquoi la constante d’équilibre de la réaction de Haber (\(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\)) diminue quand la température augmente, alors que la cinétique s’améliore. Quel compromis cela impose-t-il industriellement ?36
  7. Pour \(\ce{2H2O2(l) -> 2H2O(l) + O2(g)}\), \(\Delta_r H^\circ = -195{,}7\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r S^\circ = +124{,}9\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Calculer \(K\) à 298 K et à 400 K par Ellingham.37
  8. Une réaction a \(\Delta_r G^\circ(400\ \text{K}) = -8{,}0\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_r G^\circ(600\ \text{K}) = +4{,}0\ \text{kJ/mol}\). Estimer \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) en supposant l’approximation d’Ellingham valide.38
  9. Calculer \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K et \(K\) pour \(\ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}\) avec \(\Delta_f G^\circ(\ce{Cu^{2+},aq}) = +65{,}5\ \text{kJ/mol}\) et \(\Delta_f G^\circ(\ce{Zn^{2+},aq}) = -147{,}1\ \text{kJ/mol}\).39
  10. La synthèse du méthanol \(\ce{CO(g) + 2H2(g) -> CH3OH(g)}\) a \(\Delta_r H^\circ = -90{,}2\ \text{kJ/mol}\) et \(K(298) = 2{,}3 \times 10^4\). Calculer \(K\) à 500 K par Van’t Hoff et commenter la viabilité industrielle à cette température.40

Projet-Balmer Dernière mise à jour : 2026-05-11

Ces défis s’adressent à ceux qui veulent aller réellement plus loin. Ils exigent de mobiliser les notions de Zone 2 dans des contextes nouveaux.

9.0.9 Défi A — Synthèse industrielle du méthanol

La synthèse industrielle du méthanol s’effectue selon la réaction :

\[\ce{CO(g) + 2 H2(g) -> CH3OH(g)}\]

Données à 298 K :

Espèce \(\Delta_f H^\circ\) (kJ/mol) \(S^\circ\) (J·mol\(^{-1}\)·K\(^{-1}\))
\(\ce{CO(g)}\) \(-110{,}5\) \(197{,}5\)
\(\ce{H2(g)}\) \(0\) \(130{,}7\)
\(\ce{CH3OH(g)}\) \(-200{,}7\) \(239{,}8\)

  1. Calculer \(\Delta_r H^\circ\), \(\Delta_r S^\circ\) et \(\Delta_r G^\circ\) à 298 K. Le signe de \(\Delta_r S^\circ\) était-il prévisible ?

  2. Dans quel domaine de température la réaction est-elle spontanée aux conditions standards ?

  3. Calculer la constante d’équilibre \(K\) à 298 K et à 250\(^\circ\)C. Comparer les deux valeurs et commenter.41

9.0.10 Défi B — Études thermochimiques comparées

Classer les réactions suivantes en redox, acido-basique ou combustion. Pour chacune, prévoir qualitativement si elle est impossible, défavorable, favorable ou totale, puis calculer \(K\) à partir de \(\Delta_r G^\circ\).

  1. \(\ce{Zn(s) + 2 H^+(aq) -> Zn^{2+}(aq) + H2(g)}\) \(\quad \Delta_r G^\circ = -212{,}3\ \text{kJ/mol}\)

  2. \(\ce{Cu(s) + 2 H^+(aq) -> Cu^{2+}(aq) + H2(g)}\) \(\quad \Delta_r G^\circ = +88{,}9\ \text{kJ/mol}\)

  3. \(\ce{CH3COO^-(aq) + H2O(l) -> CH3COOH(aq) + OH^-(aq)}\) \(\quad \Delta_r G^\circ = +27{,}1\ \text{kJ/mol}\)

  4. \(\ce{2 C5H10(g) + 15 O2(g) -> 10 CO2(g) + 10 H2O(l)}\) \(\quad \Delta_r G^\circ = -6354\ \text{kJ/mol}\)42

9.0.11 Défi C — Température d’inversion et optimisation

On considère la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre :

\[\ce{2 SO2(g) + O2(g) -> 2 SO3(g)}\]

Données à 298 K : \(\Delta_r H^\circ = -197{,}8\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = -187{,}9\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

  1. Calculer \(\Delta_r G^\circ\) et \(K\) à 298 K.

  2. Déterminer la température d’inversion \(T_\text{inv}\) au-delà de laquelle la réaction n’est plus spontanée. Cette réaction est une étape clé de la fabrication industrielle de l’acide sulfurique — pourquoi travaille-t-on industriellement à des températures supérieures à \(T_\text{inv}\) malgré la défavorabilité thermodynamique ?

  3. Calculer \(K\) à 700 K par les deux méthodes (Ellingham et Van’t Hoff) et comparer.43

9.1 Mots-clés

Deuxième principe de la thermodynamique : tout processus spontané s’effectue avec augmentation de l’entropie globale \(S_\text{créée} > 0\).

Troisième principe de la thermodynamique : l’entropie d’un cristal parfait est nulle à \(T = 0\ \text{K}\) — origine absolue de l’entropie.

Entropie (\(S\)) : grandeur thermodynamique extensive mesurant le degré de désordre particulaire d’un système ; exprimée en J/K.

Entropie créée (\(S_\text{créée}\)) : somme \(\Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext}\) ; positive pour tout processus spontané, nulle à l’équilibre.

Entropie molaire standard (\(S^\circ_{298}\)) : entropie absolue d’un corps pur à 298 K et 101,3 kPa ; toujours positive, en J·mol\(^{-1}\)·K\(^{-1}\).

Enthalpie libre de Gibbs (\(\Delta_r G^\circ\)) : grandeur égale à \(\Delta_r H^\circ - T \cdot \Delta_r S^\circ\) ; son signe prédit la spontanéité d’une réaction à température et pression constantes.

Température d’inversion (\(T_\text{inv}\)) : température à laquelle \(\Delta_r G^\circ = 0\) et \(K = 1\) ; au-delà, le sens spontané de la réaction s’inverse.

Constante d’équilibre (\(K\)) : grandeur reliée à \(\Delta_r G^\circ\) par \(\Delta_r G^\circ = -R \cdot T \cdot \ln(K)\) ; indique la composition du système à l’équilibre.

Approximation d’Ellingham : hypothèse que \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) sont indépendants de \(T\), permettant de calculer \(\Delta_r G^\circ(T)\) par extrapolation linéaire.

Relation de Van’t Hoff : relation reliant \(\ln(K(T))\) à \(\ln(K_{298})\) via \(\Delta_r H^\circ\) ; alternative à Ellingham ne nécessitant pas le calcul explicite de \(\Delta_r G^\circ(T)\).

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Projet-Balmer

  1. Non spontanée — \(S_\text{créée} < 0\) indique un processus impossible dans ce sens.↩︎

  2. \(S_\text{créée} > 0\) — tout processus spontané augmente l’entropie globale.↩︎

  3. Oui, si \(\Delta S_\text{ext} > +50\ \text{J/K}\), de sorte que \(S_\text{créée} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{ext} > 0\).↩︎

  4. \(\Delta S_\text{ext} = -6010/298 = -20{,}2\ \text{J/K}\) ; \(\Delta S_\text{sys}(\text{fusion}) = +22{,}0\ \text{J/K}\) (tabulé) ; \(S_\text{créée} = +1{,}8\ \text{J/K} > 0\) — spontanée.↩︎

  5. Seule (b) — la dissolution augmente le désordre (ions dispersés en solution). (a) diminue le désordre ; (c) réduit le nombre de moles de gaz.↩︎

  6. La relation \(\Delta S_\text{ext} = -\Delta H/T\) montre que, à \(\Delta H\) fixe, \(\Delta S_\text{ext}\) est inversement proportionnel à \(T\) — plus \(T\) est petit, plus l’effet entropique est grand.↩︎

  7. \(\Delta_f H^\circ = 0\) est une convention de référence (pas de réaction de formation pour un corps pur simple le plus stable). \(S^\circ_{298} \neq 0\) car à 298 K le corps pur est bien au-dessus de 0 K — l’entropie absolue mesure l’accumulation depuis le zéro absolu.↩︎

  8. \(\ce{H2O(g)}\) — l’état gazeux a un désordre particulaire bien supérieur à l’état liquide. Confirmé : \(S^\circ(\ce{H2O,g}) = 188{,}8\) contre \(S^\circ(\ce{H2O,l}) = 70{,}0\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).↩︎

  9. \(S^\circ(\ce{C, graphite}) = 5{,}69\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) (solide très ordonné) vs \(S^\circ(\ce{CO2,g}) = 213{,}7\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) (gaz polyatomique très désordonné) — cohérent.↩︎

    1. \(\Delta_r S^\circ > 0\) — production d’un gaz ; (b) \(\Delta_r S^\circ \approx 0\) — même nombre de moles de gaz, impossible à prédire sans calcul ; (c) \(\Delta_r S^\circ < 0\) — formation d’un précipité solide depuis des ions en solution.
    ↩︎

  11. Non — les deux règles simples ne permettent pas de conclure quand \(\Delta n_\text{gaz} = 0\). Un calcul quantitatif à partir des \(S^\circ\) tabulés est nécessaire.↩︎

  12. \(\ce{Fe(s)} < \ce{H2O(l)} < \ce{Cl2(g)}\) — solide ordonné < liquide < gaz.↩︎

  13. Réponse : \(\Delta_r S^\circ = +217{,}5\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).↩︎

  14. \(\Delta_r S^\circ = 2 \times 70{,}0 - 2 \times 131 - 205{,}1 = -327{,}1\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Oui — 3 mol de gaz \(\to\) 0 mol de gaz (liquide formé), \(\Delta_r S^\circ \ll 0\) prévisible.↩︎

  15. \(\Delta S_\text{ext} = +92200/298 = +309{,}4\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) ; \(S_\text{créée} = -198{,}7 + 309{,}4 = +110{,}7 > 0\) — spontanée.↩︎

  16. \(\Delta_r S^\circ = 213{,}7 - 197{,}9 - \frac{1}{2} \times 205{,}1 = -86{,}8\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).↩︎

  17. \(\Delta_r G^\circ(298\ \text{K}) = -50{,}6\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r G^\circ(500\ \text{K}) = -118{,}6\ \text{kJ/mol}\).↩︎

  18. \(\Delta_r G^\circ = -120000 - 298 \times 85 = -145{,}3\ \text{kJ/mol}\). Cas 1 (\(\Delta_r H^\circ < 0\), \(\Delta_r S^\circ > 0\)) — spontanée à toute température.↩︎

  19. \(T_\text{inv} = 57200/175{,}8 = 325\ \text{K}\) — au-dessus de 325 K, la réaction est spontanée (cas 4 : endothermique avec gain d’entropie).↩︎

  20. \(\Delta_r G^\circ = 2 \times (-371{,}1) - [2 \times (-300{,}2) + 0] = -742{,}2 + 600{,}4 = -141{,}8\ \text{kJ/mol}\).↩︎

  21. \(K = 1\) quand \(\Delta_r G^\circ = 0\). Si \(\Delta_r H^\circ < 0\) (exothermique), augmenter \(T\) défavorise la réaction — \(K\) diminue en dessous de 1.↩︎

  22. \(\Delta_r G^\circ = +366{,}8\ \text{kJ/mol}\) ; \(K = 5{,}1 \times 10^{-65}\). Réaction quasi impossible de gauche à droite à 298 K.↩︎

  23. \(\ln K = 2073000/(8{,}314 \times 298) = 836{,}6\) ; \(K \approx 10^{363}\) — réaction totale.↩︎

  24. \(\Delta_r G^\circ = -8{,}314 \times 298 \times \ln(1{,}5 \times 10^{-8}) = +44{,}5\ \text{kJ/mol}\) — non spontanée de gauche à droite.↩︎

  25. \(K < 1\) — les réactifs (\(\ce{HI}\)) dominent à l’équilibre.↩︎

  26. \(\ln K = 4800/(8{,}314 \times 298) = 1{,}94\) ; \(K = e^{1{,}94} \approx 6{,}9\).↩︎

  27. Ellingham : \(\Delta_r G^\circ(500) = -118{,}6\ \text{kJ/mol}\), \(K = 2{,}4 \times 10^{12}\). Van’t Hoff : \(\ln K(500) = \frac{49500}{8{,}314} \cdot \left(\frac{1}{298} - \frac{1}{500}\right) + \ln(7{,}6 \times 10^8) = 28{,}52\), \(K = 2{,}4 \times 10^{12}\).↩︎

  28. \(K\) diminue — réaction exothermique, une hausse de \(T\) défavorise les produits (Le Châtelier).↩︎

  29. \(\Delta_r G^\circ(400) = -92200 - 400 \times (-198{,}7) = -92200 + 79480 = -12720\ \text{J/mol}\) ; \(\ln K = 12720/(8{,}314 \times 400) = 3{,}82\) ; \(K(400) \approx 46\).↩︎

  30. Si \(\Delta_r S^\circ\) n’est pas connu, Van’t Hoff est préférable — elle ne requiert que \(K(298)\) et \(\Delta_r H^\circ\). Ellingham exige \(\Delta_r S^\circ\) pour calculer \(\Delta_r G^\circ(T)\).↩︎

  31. \(\Delta_r S^\circ < 0\) (3 mol de gaz \(\to\) 2 mol de gaz) ; cas 3 (\(\Delta_r H^\circ < 0\), \(\Delta_r S^\circ < 0\)) — spontanée uniquement à basse température.↩︎

  32. \(\Delta_r G^\circ(298) = +206000 - 298 \times 215 = +141{,}9\ \text{kJ/mol}\) — non spontanée. \(T_\text{inv} = 206000/215 = 958\ \text{K}\) — spontanée au-dessus de 685 °C.↩︎

  33. \(\Delta_r S^\circ > 0\) nécessairement. Condition : \(\Delta_r S^\circ > \Delta_r H^\circ/T = 25700/298 = +86{,}2\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).↩︎

  34. \(\ln K = 74400/(8{,}314 \times 298) = 30{,}0\) ; \(K = e^{30{,}0} \approx 1{,}1 \times 10^{13}\) — très favorable.↩︎

  35. \(T_\text{inv} = 87900/170 = 517\ \text{K}\) ; à 617 K : \(\Delta_r G^\circ = 87900 - 617 \times 170 = -17090\ \text{J/mol}\) ; \(K = e^{17090/(8{,}314 \times 617)} \approx 28\).↩︎

  36. Réaction exothermique : \(K\) diminue avec \(T\) (thermodynamique défavorable à haute \(T\)) mais la cinétique est trop lente à basse \(T\). L’industrie choisit une température intermédiaire (~450 °C) avec catalyseur pour obtenir un rendement acceptable en un temps raisonnable.↩︎

  37. À 298 K : \(\Delta_r G^\circ = -232{,}9\ \text{kJ/mol}\), \(K \approx 6{,}7 \times 10^{40}\). À 400 K : \(\Delta_r G^\circ = -195700 - 400 \times 124{,}9 = -245{,}7\ \text{kJ/mol}\), \(K \approx 10^{32}\) — encore très favorable.↩︎

  38. \(\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \cdot \Delta_r S^\circ\) : deux équations, deux inconnues. \(\Delta_r H^\circ - 400\Delta_r S^\circ = -8000\) et \(\Delta_r H^\circ - 600\Delta_r S^\circ = +4000\). Soustraction : \(200\Delta_r S^\circ = -12000\), donc \(\Delta_r S^\circ = -60\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) et \(\Delta_r H^\circ = -8000 + 400 \times 60 = +16\ \text{kJ/mol}\).↩︎

  39. \(\Delta_r G^\circ = (-147{,}1 + 0) - (0 + 65{,}5) = -212{,}6\ \text{kJ/mol}\) ; \(K = e^{212600/(8{,}314 \times 298)} \approx 10^{37}\) — totale.↩︎

  40. \(\ln K(500) = \frac{-90200}{8{,}314}\left(\frac{1}{298} - \frac{1}{500}\right) + \ln(2{,}3 \times 10^4) = -10852 \times 1{,}356 \times 10^{-3} + 10{,}04 = -4{,}68\) ; \(K(500) \approx 9 \times 10^{-3}\) — très défavorable à 500 K ; industriellement, on travaille à plus basse température avec un catalyseur.↩︎

    1. \(\Delta_r H^\circ = -90{,}2\ \text{kJ/mol}\) ; \(\Delta_r S^\circ = -219{,}1\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) ; \(\Delta_r G^\circ(298) = -24{,}9\ \text{kJ/mol}\). Oui : 3 mol de gaz \(\to\) 1 mol de gaz, \(\Delta_r S^\circ < 0\) prévisible.
    2. \(T_\text{inv} = \Delta_r H^\circ / \Delta_r S^\circ = 412\ \text{K}\) \((139\ ^\circ\text{C})\) — spontanée pour \(T < 412\ \text{K}\).
    3. \(K(298) = 2{,}3 \times 10^4\) ; \(K(523\ \text{K}) = 3{,}7 \times 10^{-3}\). À 250\(^\circ\text{C}\) la réaction est défavorable — la température industrielle est un compromis entre favorabilité thermodynamique et vitesse de réaction.
    ↩︎
    1. Redox — \(K \approx 10^{37}\) — totale.
    2. Redox — \(K \approx 10^{-16}\) — impossible de gauche à droite.
    3. Acido-basique — \(K \approx 10^{-5}\) — très défavorable (base faible).
    4. Combustion — \(K \approx 10^{1113}\) — totale.
    ↩︎
    1. \(\Delta_r G^\circ(298) = -141{,}8\ \text{kJ/mol}\) ; \(K(298) \approx 7{,}2 \times 10^{24}\).
    2. \(T_\text{inv} = 1052\ \text{K}\). Raison cinétique : la réaction est trop lente à basse température malgré une thermodynamique favorable — compromis vitesse/rendement approfondi au chapitre Vitesse de réaction.
    3. Ellingham : \(\Delta_r G^\circ(700) = -66{,}3\ \text{kJ/mol}\), \(K(700) \approx 8{,}7 \times 10^4\). Van’t Hoff : \(\ln K(700) = \frac{-197800}{8{,}314} \cdot\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{700}\right) + \ln(7{,}2 \times 10^{24}) = -45{,}85 + 57{,}25 = 11{,}40\), \(K(700) \approx 8{,}9 \times 10^4\).
    ↩︎